蚯蚓血红蛋白载氧功能的Fukui函数

采用原子 键电负性均衡方法, 计算蚯蚓血红蛋白活性中心原子的电荷分布及Fukui函数. 在脱氧蚯蚓血红蛋白活性中心的两个铁离子中, 即将结
合氧分子的铁离子Fukui函数最大, 表明该铁离子具有很高的活性, 易与氧结合. 在氧合蚯蚓血红蛋白中, 结合氧分子后的铁离子Fukui函数小于结合氧分子中质子化的氧原子Fukui函数, 同时该质子化的氧原子具有最大的Fukui函数, 表明氧合蚯蚓血红蛋白的活性中心由铁离子转移到质子化的氧原子. 应用该方法计算了脱氧蚯蚓血红蛋白活性中心与抑制剂中叠氮、 氯等配体结合的Fukui函数. 计算结果表明, 活性中心铁离子的Fukui函数分别小于与其配位的氮和氯原子的Fukui函数, 从而验证了蚯蚓血红蛋白的载氧功能被抑制或减弱.     

应用ab initio方法和ABEEMσπ模型研究含铝金属酶

应用原子-键电负性均衡方法中的σπ模型(ABEEMσπ模型),通过大量量子化学计算,拟合确定了含铝金属酶体系的ABEEMσπ参数.将这些参数应用到含铝金属酶大分子体系的电荷分布及Fukui函数的计算,结果显示,ABEEMσπ模型计算得到的电荷分布及Fukui函数与从头算和实验结论均有很好的一致性.还进一步计算分析了1L3R酶与丝氨酸结合前后的分子各区域的电荷分布,结果表明,Al 3+是1L3R酶的活性中心,根据结合后分子的Fukui函数可以得出丝氨酸会使1L3R酶的活性降低.另外,通过比较两者结合前后Al 3+的广义Fukui函数,证明了广义Fukui函数可用于该体系分子间反应活性的比较,同时也说明利用ABEEMσπ模型来预测含铝金属酶的抑制剂是可行的.     

Mo/HZSM-5催化剂表面活性中心的计算机模拟

用密度泛函理论中的广义梯度近似方法对催化剂活性中心的结构进行了优化，并对活性中心的电荷布居数、Mayer键级、Mayer总价态、振动频率和Fukui反应指数等性质进行了研究．结果表明最可能的钼活性中心为两个晶格氧担载的四面体配位结构，局部呈C2v对称．钼氧原子间的化学键具有离子性和共价性双重特点．用GGA方法计算的活性中心的振动频率与FTIR实验结果相一致．催化剂团簇的Fukui反应指数表明钼原子和端位氧原子是催化剂活性中心的反应部位．     

不同大小的Co和Ni团簇性质的理论计算

在密度泛函理论的基础上 ,对不同大小的三个Ni和三个Co团簇的电子结构进行了全电子、全势场计算 ,得到了团簇的电子结构 .计算结果显示 ,钴、镍团簇的金属性和铁磁性不随团簇大小改变 .由于电荷转移现象 ,钴、镍团簇的最外层原子表现出正离子性 ,且各层原子的自旋磁矩从最外层到里层呈现大小交替变化现象 .团簇单原子平均磁矩随团簇大小的变化与实验结果符合     

应用ABEEM方法计算含金属离子Ga~(3+)蛋白的电荷分布

首次开发ABEEM方法应用于含金属离子Ga~(3+)蛋白体系的研究.ABEEM方法将分子电荷分解到了原子区域、σ键区域、π键区域和孤对电子区域.对金属离子Ga~(3+)与蛋白之间的相互作用采用成键模型,Ga~(3+)与配体原子之间有键电荷分布.通过蛋白晶体数据库的搜索,总结出Ga~(3+)离子和蛋白相互作用的模型分子,确定了相关的新的电荷参数.应用ABEEM方法对模型分子的电荷分布、电荷转移和Ga~(3+)离子的电荷进行了计算和分析.结果表明,ABEEM方法计算的电荷可以和从头算的HF/STO-3G方法的结果相比拟,可以快速给出所有的模型分子的电荷分布.并且通过金属离子Ga~(3+)蛋白大分子体系的电荷计算验证了ABEEM方法以及电荷参数的正确性和可转移性.高价态的Ga~(3+)离子和蛋白的相互作用的理论研究,为其动力学模拟研究奠定了基础.     

氧在银表面吸附的非绝热近似动态学计算

用非绝热近似含时薛定格方程对Ｏ２在Ａｇ（１１０）表面上的吸附进行了计算。计算结果表明：较低温度时，主要呈现氧的分子态吸附，氧处于电荷转移状态Ｏ２＾－；较高温度时，主要呈现氧的原子态吸附，吸附过程可能经历电荷转移状态Ｏ２＾－；氧分子的振动激发，有利于分子态吸附，但对原子态吸附无影响。     

密度泛函方法研究双氢青蒿素的分子光谱与药物活性

采用密度泛函理论DFT/B3LYP方法和6-311+G(d,p)基组,对双氢青蒿素分子的UV-Vis,ECD,IR,拉曼,1HNMR和荧光光谱进行了理论计算和模拟绘制,并获得了分子的热力学性质参数.自然原子电荷(NBO)的计算表明,28C、10O、43O、44O等原子很可能是亲电试剂的活性位点,而亲核试剂的主要活性位点为2C、32C,整个分子也可以作为亲电试剂去进攻其他分子.Fukui函数计算表明43O、44O、2C、10O、3C等是双氢青蒿素分子中发挥药效的活性中心.分子的结构决定药效的发挥,这种特殊的三环结构协同作用,为新型药物分子性质的理论解释提供了新的科学认识.     

镧—菸酸配合物的电子结构与化学键性质研究

用分子轨道法研究了镧－菸酸配合物的电子结构和化学键性质．配合物的ＨＯＭＯ（最高占据分子轨道）主要由Ｃ、Ｏ、Ｎ原子的２ｐ轨道组成；ＬＵＭＯ（最低非占据分子轨道）主要由Ｌａ３＋离子的６ｓ、５ｄ、４ｆ轨道组成．在配位过程中有配体向金属离子的电荷转移．配体共转移１．０１７个电子到金属离子上，与Ｌａ３＋离子带１．９８３个正电荷相符合．Ｌａ—Ｏ键具有一定的共价性，由Ｃ原子、两个Ｏ原子与金属离子形成的共价键有一定的流动性．其中５ｄ轨道对形成Ｌａ—Ｏ配位键贡献最大，４ｆ轨道贡献最小．     

M（CH3 OH）1~4（M=Be2+/Mg2+/Ca2+）团簇的量子化学研究

应用量子化学方法 B3LYP/6-311+G(d,p),对气相团簇M(CH3OH)1~4(M=Be2+/Mg2+/Ca2+)的结构、能量进行计算,采用HF/STO-3G方法对电荷分布进行研究.结果表明,甲醇分子通过O原子配位于金属离子形成最稳定结构,金属与CH3OH中的O的距离由大到小为RCa-ORMg-ORBe-O,而结合能由大到小依次为Be2+Mg2+Ca2+.随着甲醇分子数n的增加,金属离子与O的距离RM-O逐渐增大,总结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小,金属离子所带的正电荷在逐渐减小,对于相同配位数n,Be2+的电荷转移量最大,Ca2+的电荷转移量最小;甲醇分子中各原子所得正电荷的大小顺序为H(-HO)H(-H3C)CO.     

强激光场中Li^3＋与H碰撞的电荷转移截面

本文利用含电荷转移因子的两态展开方法,考虑激光对入射粒子靶原子的影响（修饰效应）计算了Ｌｉ＾３＋－Ｈ（ｌｓ）→Ｌｉ＾２＋（１ｓ）＋Ｈ＾＋过程的电荷转移截面,并与不存在激光场时的计算结果进行了研究。     

5种氨基酸缓蚀机理的量子化学及分子动力学研究

运用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G*水平上,计算甘氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、精氨酸及蛋氨酸5种氨基酸类缓蚀剂的前线分子轨道能量、最高占有轨道、最低空轨道的组成及各重原子的自然电荷分布、亲核Fukui指数和亲电Fukui指数.结果表明,这5种氨基酸缓蚀性能与其分子的最高占据轨道能量EHoMo及能级差△E密切相关,EHoMo越大、△E越小,其缓蚀性能越好.其次,通过分析分子最高占有轨道、最低空轨道的组成及原子的Fukui指数,探讨此类缓蚀剂分子的反应活性位点,发现这5种氨基酸是通过N、S及羰基O原子与金属形成配位键而具有缓蚀效果.运用分子动力学模拟,获得了这5种氨基酸分子与Fe(111)晶面的结合能,结合能排列顺序由大到小依次为蛋氨酸＞精氨酸＞天冬氨酸＞亮氨酸＞甘氨酸.为判断氨基酸类缓蚀剂性能的优劣,合成新型、高效氨基酸类缓蚀剂提供了理论依据.     

1,8-萘啶氮氧化物与3d元素高氯酸盐配合物研究

在非水介质中合成出1,8-萘啶氮氧化物与6个3d元素(锰,铁,钴,镍,铜,锌)高氯酸盐的固体配合物.对配合物进行了熔点及溶解性测定.通过元素分析、红外光谱、紫外光谱和摩尔电导等测定.研究了配合物的组成和性质.     

在Gramicidin膜通道中碱金属离子与多肽基团之间的相互作用

以Grimicidin A做为生物膜金属离子通道模型,在给定的通道结构参数条件下,用量子化学ASED-MO法研究了K~+,Na~+离子在通道内沿中心轴移动时,能量剖面,金属离子与肽骨架上各原子的相互作用规律。发现(1)Na~+离子在通道中总能量的下降较K~+离子情况的低,但受到周围的排斥作用较前者大;(2)金属离子与通道上原子的排斥能在中间区域表现为小波动变化,与前人结论是一致的。着重分析骨架原子的净电荷分布及其受金属离子的影响,讨论了金属离子与骨架原子排斥能周期性变化的原因。     

咪唑啉缓蚀剂分子结构与缓蚀性能的量子化学分析

采用量子化学密度泛函理论,考察6种十一烷基咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能与分子结构的关系,通过前线轨道分布、Fukui指数、自然电荷分布以及分子中重原子对前线轨道贡献等分析缓蚀剂分子的反应活性位点.结果表明:咪唑啉类缓蚀剂分子与金属界面作用时,主要是咪唑环和亲水支链上的极性基团起作用,分子的活性位点主要分布在咪唑环及亲水取代基...     

PMNBP缩氨基酸酯席夫碱配合物的合成、表征和抑菌活性

合成1-苯基-3-甲基-4-对硝基苯甲酰基-5-吡唑啉酮(PMNBP)缩L-苯丙氨酸甲酯、PMNBP缩L-缬氨酸甲酯、PMNBP缩L-亮氨酸甲酯、PMNBP缩L-色氨酸甲酯席夫碱等4种配体以及相应的过渡金属(Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+)配合物,并对合成的化合物进行了核磁及红外光谱表征;利用琼脂扩散法测定了PMNBP席夫碱及其配合物的抑菌活性.结果表明:(1)4种配体均以酮式结构存在;(2)配体分别以亚胺N原子、吡唑啉酮的羰基O原子、酯羰基O原子与金属离子配位形成ML2型中性配合物;(3)配合物的抑菌能力强于配体,5种金属中,锌的配合物均具有较强的抑菌能力.     

杯［8］酮衍生物与镨及铕配合物的合成与表征

以氯丙酮作为亲电试剂与对叔丁基杯[8]芳烃发生亲电取代反应制得杯[8]酮衍生物,并进一步合成了杯[8]酮衍生物与稀土镨、铕的固体配合物.通过元素分析、红外光谱、13C核磁共振、X-射线衍射、热谱分析对产物进行了表征.结果表明,两种固体配合物均为单核型分子,每种固体配合物都以2个杯[8]酮衍生物配体中的氧原子和中心离子配位,其中每个酮衍生物配体各以3个氧原子参与配位.另外,在两种固体配合物中,3个N,N-二甲基甲酰胺分子均以1个氮原子和中心离子配位.此时配位数为9,固体配合物呈对称的三冠三角棱柱结构.