Pt(100)电极上乙二醇吸附和氧化的原位时间分辨FTIRS研究

运用原位时间分辨FTIR反射光谱在分子水平研究乙二醇(EG)在Pt(100)单晶电极上吸附和氧化的动力学过程. 在0.10 V的时间分辨光谱中, 当t>5 s于2050 cm^-1附近出现的红外谱峰归因于EG解离吸附产物线性吸附态CO(COL)的红外吸收. 红外光谱特征及其变化还证实, 吸附态CO在Pt(100)表面呈均匀分布; 当t>70 s于2342 cm^-1附近出现CO₂的不对称伸缩振动谱峰, 指认为EG的直接氧化. 研究发现随着电位升高, 直接氧化逐渐成为主要反应途径, 使解离吸附反应削弱. 当电位高于0.40 V以后, EG的氧化主要通过活性中间产物(–COOH)的途径进行.     

电解质浓度对铁、铝氧化物表面解吸重金属离子的影响及原因

铁铝氧化物对重金属微量元素的吸附-解吸,是控制这些元素在可变电荷土壤中的有效性和迁移转化的主要因素.目前有关重金属离子解吸特性的文献,通常将较高浓度的碱或碱土金属的氯化物或硝酸盐类所解吸下来的那部分重金属元素,称为交换态(静电吸附态);不能解吸下来的,则作为专性吸附态.为评价交换态和专性吸附态金属离子各自所占比例,一般总是使用很高浓度如M的碱或碱土金属的氯化物或硝酸盐溶液作解吸剂,以将交换态部分尽可能完全解吸下来.现有的文献资料也都表明,交换态重金属离子的解吸率随解吸剂盐浓     

负载钙钛矿型催化剂的制备、结构及其对碳烟的催化燃烧性能

在应用较广的几种氧化物载体上采用共浸渍法制得系列负载钙钛矿型催化剂LaCoO3/MO(MO=CeO2,ZrO2,Al2O3,Ce0.8Zr0.2O2),热重分析(TG-DTA)方法评价了催化剂对碳烟的催化活性,并采用X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和H2程序升温还原(H2-TPR)方法对该系列催化剂的结构、形貌和氧化还原性能进行了表征.结果表明,各氧化物载体上负载的催化剂对碳烟的催化燃烧活性较体相钙钛矿均有明显提高,尤其是铈锆固溶体负载的钙钛矿型催化剂.一方面,负载催化剂更大的比表面积和多孔结构及形貌提高了碳烟与催化剂的接触效率;另一方面,钙钛矿活性组分负载后,其氧化还原性能得到了明显改善.     

Pt(111)上环己酮和氧共吸附的HREELS研究

用HREELS和TDS研究了环己酮和氧在Pt(111)上的共吸附 .在 2 0 5K ,预吸附的氧引起了共吸附的环己酮的C =O伸缩振动频率的“额外”红移 .将共吸附的表面从 2 0 5热至 2 50K ,导致环己酮进一步脱氧生成表面中间物和环己酮的C =O伸缩振动峰的彻底消失 .加热到 30 0K以上 ,环己酮脱氧生成的中间物种的分子环被裂解生成烃碎片和CO分子 ,后者直接脱附进入真空或与预吸附的氧反应生成CO2 并立即脱附离开表面 .TDS给出证据 ,证明了预吸附的氧促进了环己酮的催化分解     

负载型Rh, Ru催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位时间分辨红外光谱研究

采用原位时间分辨红外光谱(in situ TR-FTIR)技术, 在500~600℃、时间分辨率优于0.3 s的条件下, 对CH4/O2/He (2/1/45, 摩尔比)混合气在不同预处理后的Rh/SiO2, Ru/?-Al2O3和Ru/SiO2上的反应及其与催化剂上吸附CO物种的作用情况进行了跟踪、考察. 实验结果表明, 在还原态和工作态Rh/SiO2上, CO是POM反应的初级产物. 由甲烷直接脱氢生成表面吸附氢和CHx (x = 1~3)物种, 后者再进一步氧化生成CO是Rh/SiO2上POM反应的主要途径. 在Ru/?-Al2O3, Ru/SiO2和氧化态的Rh/SiO2上, CO2是CH4/O2/He混合气反应的初级产物. CH4与CO2和H2O的重整反应是Ru/?-Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径. 在Rh/SiO2和Ru/?-Al2O3上, 催化剂表面吸附CO物种的进一步氧化是POM反应中CO2生成的重要途径之一.     

Pt(111)上环己酮和氧共吸附的HREELS研究

用HREELS和TDS研究了环己酮和氧在Pt(111)上的共吸附 .在 2 0 5K ,预吸附的氧引起了共吸附的环己酮的C =O伸缩振动频率的“额外”红移 .将共吸附的表面从 2 0 5热至 2 50K ,导致环己酮进一步脱氧生成表面中间物和环己酮的C =O伸缩振动峰的彻底消失 .加热到 30 0K以上 ,环己酮脱氧生成的中间物种的分子环被裂解生成烃碎片和CO分子 ,后者直接脱附进入真空或与预吸附的氧反应生成CO₂ 并立即脱附离开表面 .TDS给出证据 ,证明了预吸附的氧促进了环己酮的催化分解     

分子束研究Cl_2在Si(111)面化学吸附的平动能效应

气相小分子在金属单晶表面上解离化学吸附的机理研究十分活跃.目前描述化学吸附过程有两种不同的机理,即直接解离和前驱态(Precursor)机理.前者认为气相分子与固相表面碰撞能直接解离成碎片吸附于表面上;后者则假设分子入射表面先经中间前驱态再发生解离化学吸附.要深入研究上述不同的吸附机理,分子束技术是一种有效的实验手段,通过测定入射分子束的平动能以及入射角对解离吸附的影响,可以获得有关化学吸附的重要信息.在半导体表面气相化学蚀刻反应中Si-Cl_2体系占有十分重要的地位.我们在文献[4,5]中曾指出Cl_2分子在Si表面上解离吸附是蚀刻反应关键的一步,但是对其吸附机理的深入研究尚未见报道.本文将首次采用超声分子束、角分辨的飞行时间质谱和激光诱导吸附技术,研究Cl_2在Si(111)表面上吸附的平动能效应,并探讨其解离化学吸附的机理.     

四氢叶酸辅酶模型化合物合成及其甲基取代的—碳单元转移反应

四氢叶酸(Tetrahydrofolate,简写为THF)辅酶是处于不同氧化态的一碳单元的生物载体.对THF辅酶模型化合物的研究,可为一些具有应用前景的一碳单元转移反应提供有价值的一碳载体.我们选择咪唑啉盐3a,b作为取代的甲酸态THF模     

以荧光碳量子点为探针构建基于金属纳米颗粒内过滤效应的氰根离子传感器

<正>荧光碳量子点是近年来备受关注的一种碳基荧光探针,在荧光成像、传感器、复合催化剂、光电器件、能源转换、药物载体等方向和领域获得广泛研究.在之前工作的基础上,本文报道了以荧光碳量子点为探针,构建一种基于金属纳米颗粒内过滤效应的氰根离子传感器.本方法中,荧光碳量子点的激发和发射波长位置与金、银纳米颗粒的局域表面等离子体共振(LSPR)吸收峰波长位置相重叠,使得体系的荧光强度减弱;当加入氰根离子后,氰根将纳米颗粒刻蚀使其粒径变小,LSRP吸收峰强度降低,使得体系的荧光强度增强.当前已发展的以荧光碳量子点为探针的传感器以检测金属阳离子为主,     

新型材料电气石对酸性溶液中镉离子的吸附

电气石对溶液中Cd2+离子的吸附特性和机理研究的结果表明,电气石对Cd2+离子的吸附受吸附时间、温度及初始浓度的影响.在酸性、中性及碱性条件下电气石对Cd2+均有较好的去除效果,这主要归结为电气石能将酸性(除pH2.0和3.0外)、中性或碱性溶液pH自动调整至6.4左右.在强酸性条件下(相对工业废水酸度),电气石对Cd2+离子吸附优于其他矿物材料且符合Langmuir和Freundlich模型,相比之下,更符合Langmuir模型.通过Langmuir模型计算得出,在pH4.0,温度15,25和35℃时电气石对Cd2+离子的饱和吸附量分别为31.77,33.11和40.16mg/g,因此,电气石对酸性溶液中Cd2+有较好的吸附效果.电气石对Cd2+的吸附符合准二级动力学模型,热力学参数表明该吸附过程是吸热自发过程.通过对溶液中Cd2+离子吸附过程pH的变化趋势、电气石吸附前后Zeta电位的变化、不同温度下溶液中Ca2+,Mg2+和K+总释放量与Cd2+离子吸附量的相关性,以及FTIR红外光谱分析,证实电气石对Cd2+离子的吸附机理涉及物理吸附和化学吸附过程,主要包括水体自发极化、静电吸附和离子交换.在这些机理中,电气石对水体自发极化是电气石特有的性质.     

Pt纳米微粒电极上CO吸附的电化学循环伏安和原位FTIR反射光谱

用化学还原法制备铂金属纳米微粒. 经TEM表征纳米Pt微粒的平均直径为2.5 nm. 应用电化学循环伏安法研究了该纳米微粒电极的电化学性质, 与本体Pt相比, 吸附在Pt纳米微粒表面CO的氧化电流峰较宽. 原位傅里叶变换红外反射光谱检测到Pt纳米微粒电极表面的孪生吸附态CO, 以及随电极电位变化线型吸附和孪生吸附态CO向桥式吸附态CO的转化过程. 还发现了Pt纳米微粒上吸附态CO的增强红外吸收等一系列特殊性能.     

纳米Ni薄膜的电化学制备及其异常红外效应

通过循环伏安电沉积方法在玻碳基底上制备纳米级厚度Ni薄膜(nm-Ni/GC), 以CO吸附为探针反应, 运用电化学原位傅里叶变换红外(FTIR)反射光谱研究其性能, 将所发现的异常红外效应的研究拓宽到铁系Ni金属纳米薄膜.     

利用NO2的分解在Au(997)表面制备吸附氧原子

利用以同步辐射光为激发光源的高分辨光电子能谱研究了NO₂与Au(997)单晶表面的相互作用. 芯能级和价带光电子发射结果都表明170 K低温条件下, 低暴露量时NO₂在Au(997)表面上发生分解, 形成NO(a)和O(a)的共吸附表面物种. 当样品在300 K退火时, NO(a)发生脱附, 而O(a)依然吸附在Au(997)表面上. 退火温度升至750 K时, 表面上O(a)的信号完全消失. 结果表明, 在超高真空条件下, 利用NO₂的热分解是在Au(997)表面上制备原子氧吸附物种的有效方法.     

封面说明

正低浓度NO是环境大气中的主要污染物之一,是产生PM2.5的重要前驱体.传统的热催化、吸附和吸收等技术不适用于低浓度NO的净化.等离子体光催化是一种净化NO的绿色技术,具有广泛的应用前景.但等离子体光催化净化NO的反应机理受到研究手段的限制未能充分揭示.为了从分子层面理解该反应机理这一关键科学问题,董帆课题组运用装载了光催化反应仓的原位红外光谱,模拟并动态监测了在可见光照射下,Ag/     

(BiO)_2CO_3和N掺杂(BiO)_2CO_3分级微球可见光催化氧化NO机理的原位红外光谱

通过一步水热法分别合成了(BiO)_2CO_3和N掺杂(BiO)_2CO_3分级微球光催化剂,并将制备的催化剂应用于低浓度NO的净化.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和紫外可见漫反射光谱仪(UV-vis DRS)等表征手段对催化剂微结构进行表征分析.利用原位红外技术对样品可见光催化氧化NO的反应过程进行实时动态检测分析,结合电子自旋共振(ESR)对自由基的捕获结果,提出了其反应机理.结果表明,相较于纯(BiO)_2CO_3,N掺杂(BiO)_2CO_3的反应过程中生成了中间产物NO+,使得其反应路径与机理与纯(BiO)_2CO_3不同,且中间产物的存在提高了反应速率与效率.同时N原子原位取代(BiO)_2CO_3表面的O原子,改变了其表面结构,产生了更多氧缺陷作为活化NO的反应位点,提高了反应效率.本文对于光催化反应过程研究和光催化剂结构优化提供了新思路.     

基于碳烟表面活性的多步碳烟生成机理研究柴油机碳烟生成的主要影响因素

随着排放法规对发动机碳烟排放量以及碳烟颗粒尺寸的要求日益严格,柴油机部分预混燃烧技术通过协同控制燃烧过程中混合与化学反应参数,可以实现高热效率与超低的碳烟排放.这样使得燃烧边界条件对碳烟生成过程的影响成为研究的关键问题.本研究利用三维CFD数值模拟方法,耦合正庚烷化学动力学简化模型以及改进的多步现象学碳烟模型,来预报以正庚烷为替代燃料的柴油机部分预混燃烧过程及其排放特性.乙炔作为碳烟前驱物形成以及碳烟表面生长的主要组分,其生成历程的准确预报为模拟碳烟形成奠定了基础.碳烟表面生长过程是碳烟质量积累的重要过程,本研究引入碳烟颗粒活化表面比例分数αCH作为评价碳烟表面活化程度的标准,探讨了不同燃烧边界条件对碳烟表面活化程度的影响.研究结果表明,对于混合气均匀的燃烧工况,氧浓度降低导致燃烧温度降低,引起单位面积上的碳烟生长速率大幅降低是表面生长速率减慢的主要原因,最终导致碳烟的生成量减少;随着混合气分层程度增加,燃烧过程中积累了大量未燃碳氢化合物,促进了乙炔的生成和碳烟表面活化程度升高,加速了碳烟表面生长过程,导致最终碳烟排放恶化.此外,燃烧过程中残留的CO对碳烟后期氧化产生一定的抑制作用.     

SrF_2:Eu,Tb中稀土离子的价态变化

我们曾提出,电子组态具有共轭性的一对三价稀土离子,在一定条件下,会实现电子转移而产生价态变化.价态变化会明显改变材料的功能特性,因此,研究稀土元素价态变化,对新型功能材料设计具有重要意义.本工作研究了SrF_2:xEu,yTb磷光体中Eu-Tb的价态变化,发现SrF_2中,电子组态共轭的Eu~(3+)与Tb~(3+)在本实验条件下,可以实现电子转移.这一现象的发现有助于了解团相反应中稀土离子价态变化的规律.为寻找共轭稀土离子对之间实现电子转移条件提供了实验依据.     

CO(a3Ⅱ)的振动态分布对CO(a3Ⅱ)+NO(X2Ⅱi)传能反应的影响

亚稳态CO(a~3П)分子是一种重要的能量载体,其能量转移反应一直受到人们的极大重视.在流动体系中对CO(a~3П) NO(X~2П_i)反应的研究已有不少报道.但在气束条件下直接观察CO(a~3П)与NO(X~2П_i)之间能量转移的报道甚少.于化忠等人利用Ar CO_2混合放电产生了CO(a~3П),并在气束条件下研究了CO(a~3П) NO(X~2П_i)的反应.最近,我们在产生CO(a~3П)的方法上做了改进,制备了两种有不同振动态分布的CO(a~3П)束源,在气束条件下研究了CO(a~3П)的振动态分布对CO(a~3П) NO(X~2П_i)反应的影响,并应用能隙规律对实验结果进行了理论分析.     

金属有机杂化型相变化合物四氯合锌酸二吡咯烷的设计合成和性质

利用有机含氮杂环小分子吡咯烷与氯化锌、盐酸反应,制备得到1例新颖的金属有机相变化合物——四氯合锌酸二吡咯烷.通过差热扫描量热(DSC)测试,在升温(339.5 K)和降温(320.5 K)过程中出现可逆的热力学相变峰和较大的的热滞(19 K),表明该化合物发生了可逆的一级相变.对其变温介电常数进行分析,室温下低介电态到高温下高介电态的转变进一步证实了化合物发生结构相变.通过变温X射线单晶衍射,研究了晶体在150和353 K晶体结构,揭示了其相变机理,表明锌离子的相对位移是该化合物相变的主要原因.     

层状La-Ba-Cu复合氧化物在CO还原NO反应中活性的研究

氮氧化物是严重的空气污染物,催化消除氮氧化物是环保催化研究的热点问题,在已有报道的催化剂体系中复合氧化物和含铜分子筛受到人们的普遍关注,文献中已有报道ABO_3(A=Ln;B=Cr,Mn,Fe,Co,Ni)型复合氧化物作为CO还原NO反应的催化剂.但迄今尚未见有合成LaCuO_3的报道,有关含铜复合氧化物作催化剂的大多是A_2BO_4型的.呈ABO_3结构的含铜复合氧化物只有成层状的超导体如YBa_2Cu_3O_7,本文为了探讨复合氧化物晶体结构对催化活性的影响,首次研究了3种层状ABO_3结构的La-Ba-Cu复合氧化物对CO还原NO反应的活性,发现它们均具有较高的活性,并首次提出了Ba离子在此反应中的作用.1 实验方法催化剂的制备和Cu价态分析见文献[4,5]CO还原NO反应在固定床流动反应体系中进行,反应管为内径6mm石英管,催化剂粒度为40～80目,用量0.2g,空速为7000h~(-1),原料气为NO7.5×10~(-3),CO8.0×10~(-3),He平衡.采用英国产的Pyc Pan气相色谱分析检测N_2O,CO_2,0.5nm分子筛色谱柱检测NO,CO转化率. H_2-TPR在自制装置上进行:样品在氧气氛下于850℃处理1h后,于氧气氛中冷却至室温,以组成为5%H_2 95%N_2的还原气(35mL/min)还原,升温速率20℃/min,记录H_2-TPR图.2 结果与讨论2.1 结构与化学组成XRD结构分析表明,3个样品均属正交晶系的AB