H_2在石墨(0001)面上解离吸附的ab initio势能面

一、引言 实验上发现,某些金属表面由于结炭生成石墨单原子层而使催化剂活性降低以致失效,但对其机理尚不清楚;另外,氢-石墨体系的反应在能源开发和利用方面占有重要地位。因此,对H_2-石墨体系反应动力学的研究引起了人们的兴趣。Demidovich等用EPR技术研究了H_2在石墨表面上解离吸附的过程,Balooch等用表面分子束技术对其逆过程即双氢原子在石墨表面上的复合反应进行了研究。对H_2在石墨表面上的解离吸附进行量子化学计算     

Pt(100)电极上乙二醇吸附和氧化的原位时间分辨FTIRS研究

运用原位时间分辨FTIR反射光谱在分子水平研究乙二醇(EG)在Pt(100)单晶电极上吸附和氧化的动力学过程. 在0.10 V的时间分辨光谱中, 当t>5 s于2050 cm^-1附近出现的红外谱峰归因于EG解离吸附产物线性吸附态CO(COL)的红外吸收. 红外光谱特征及其变化还证实, 吸附态CO在Pt(100)表面呈均匀分布; 当t>70 s于2342 cm^-1附近出现CO₂的不对称伸缩振动谱峰, 指认为EG的直接氧化. 研究发现随着电位升高, 直接氧化逐渐成为主要反应途径, 使解离吸附反应削弱. 当电位高于0.40 V以后, EG的氧化主要通过活性中间产物(–COOH)的途径进行.     

水在二氧化钛表面的光反应机理研究进展

利用太阳能光解水生成氢气一直是光催化领域的研究热点之一.在过去的几十年,利用二氧化钛来实现光催化分解水产氢被广泛研究.但是,由于体系的复杂性,水在二氧化钛表面的光解离反应机制至今仍有很多基本问题尚未得到解释.因此,从微观层面上理解水在二氧化钛表面的光解离机制对于能源化学和光催化而言均具有重要意义.本文系统综述了水在二氧化钛单晶表面光解离机理的最新研究进展,分析了影响光催化水解离效率的因素(如表面结构、分子间氢键、光子能量等),并对光催化模型进行了开放性讨论,指出了电荷/能量转移以及电荷载体与吸附质的相互作用在水光解离过程中扮演的关键作用,希望能为开发更高效的光催化剂提供线索.     

阈值光电子-光离子符合技术及其在分子的同步辐射光电离研究中的应用

光电离方法是研究原子、分子和团簇的能态、结构及动力学性质的重要工具和手段之一。光电离实验是研究实验中出现的3种粒子即吸收的光子、产生的离子和出射的电子的相互关系。研究入射的光子和出射离子关系的技术主要有:四极质谱、飞行时间(TOF)质谱、扇型磁场及电场和磁场相结合的Wien-filter方法等,测定特定质量的离子计数强度随入射的光子能量变化的关系,获得光电离效率曲线(PIES)。分析入射的光子能量和出射电子的动能的关系,可分为两种主要技术:一种是固定入射的光子能量,分析出射电子的动能,即目前广泛应用的光电子能谱技术(PES);另一种方法是改变入射光的波长,研究当入射光子能量等于分子电离阈值或某一个态的阈值能量时产生的零动能的光电子,由此获得阈值光电子谱——TPES。阈值光电子和同一事件的光离子符合获得阈值光电子-光离子符合谱(TPEPICO)。符合技术实际上是研究同一电离事件3种粒子的关系,广泛用于离子-分子反应和解离动力学。     

Si和Mo基片上气相生长金刚石薄膜的界面状态研究

在低压气相生长金刚石薄膜中,金刚石薄膜与基片间的界面状态是一个十分重要的问题,它不仅与金刚石在异质基片上的成核、生长机理有密切关系,而且在很大程度上决定着金刚石薄膜与基片的粘附性能.近几年来,人们首先较多地研究了单晶Si基片生长金刚石薄膜中的界面状态,认为在金刚石薄膜与Si基片之间存在着一个界面层或过渡层,其主要成分是β-SiC.但也有人认为不存在界面层,金刚石是在Si表面直接生长的.其它基片上生长金刚石薄膜的界面状态也曾见报道.     

碳烟与气态和吸附态NO_2反应的不同机制

在K/MgAlO催化剂上测试了气态及吸附态NO2与碳烟(soot)的反应,结合原位红外表征和第一性原理计算确认了反应中间物,对两类反应的差异进行了机理解析.结果表明,吸附态NO2的活性弱于气态NO2.吸附态NO2以硝酸盐的形式参与反应,导致出现了2个红外特征峰2234和2110 cm-1,分别归属为K位上的氰酸离子和MgAlO载体上的氰离子.此外,气态NO2的反应中间物异氰酸离子也得到证实.吸附态NO2(即硝酸盐)的反应受到K+静电场的束缚,倾向于形成氰酸离子,氰酸离子易裂解成氰离子迁移到载体上;气态NO2与碳烟反应则倾向于形成相对稳定的异氰酸离子.吸附态NO2较弱的低温活性可归因于K+静电场的束缚.     

NH_3在Ir{110}(1×2)表面吸附与解离的理论

采用密度泛函理论研究了0.25覆盖度时NH3在Ir{110}(1×2)表面上的吸附和解离,得到了NH3,NH2和H的最稳定吸附位置以及相应的能量和结构,确定了NH3在Ir{110}(1×2)的解离过渡态.计算结果表明,NH3最稳定的吸附位是脊上的顶位,而NH2和H是在脊上的桥位.NH3在Ir{110}(1×2)解离的活化能为78.4kJ·mol-1,与NH3在该表面的吸附能90.0kJ·mol-1很接近,这意味着NH3在Ir{110}(1×2)表面的解离和脱附是竞争的,这与实验得到的结果是一致的.     

负载型Rh, Ru催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位时间分辨红外光谱研究

采用原位时间分辨红外光谱(in situ TR-FTIR)技术, 在500~600℃、时间分辨率优于0.3 s的条件下, 对CH4/O2/He (2/1/45, 摩尔比)混合气在不同预处理后的Rh/SiO2, Ru/?-Al2O3和Ru/SiO2上的反应及其与催化剂上吸附CO物种的作用情况进行了跟踪、考察. 实验结果表明, 在还原态和工作态Rh/SiO2上, CO是POM反应的初级产物. 由甲烷直接脱氢生成表面吸附氢和CHx (x = 1~3)物种, 后者再进一步氧化生成CO是Rh/SiO2上POM反应的主要途径. 在Ru/?-Al2O3, Ru/SiO2和氧化态的Rh/SiO2上, CO2是CH4/O2/He混合气反应的初级产物. CH4与CO2和H2O的重整反应是Ru/?-Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径. 在Rh/SiO2和Ru/?-Al2O3上, 催化剂表面吸附CO物种的进一步氧化是POM反应中CO2生成的重要途径之一.     

GaN基材料的低温外延技术

GaN基半导体材料的禁带宽度覆盖了整个可见光波段,且其具有优良的物理化学特性,因而被广泛应用于光电子器件、电力电子器件及射频微波器件的制备.传统的GaN基材料通常是利用金属有机物化学气相沉积、分子束外延或氢化物气相外延等在蓝宝石、硅或碳化硅等耐高温的单晶衬底上外延生长得到.这些外延生长技术通常采用高温来裂解参与反应的前驱体.随着信息化和智能化的变革不断深入,催生出了对核心光(电)子器件的低成本和柔性化等共性需求.廉价且易于大面积制备的非晶衬底(玻璃、塑料、金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate, PET)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)等)是较为理想的选择,但非晶衬底的一个显著缺点是不能耐受较高的生长温度.由此催生出了GaN基材料低温外延的需求,即需要一类在低温下可以利用外电场能量裂解反应前驱体的外延设备.到目前为止,人们基于物理气相沉积和化学气相沉积的基本原理已经开发出了多种低温外延技术,取得了初步的研究结果.本文分别对这两类低温外延技术进行详细介绍,包括设备结构、工作条件和相关的外延生长结果,总结各类...     

一氧化氮与亚稳态稀有气体原子的激发传能

双原子分子NO是大气化学和环境化学中重要的氮的氧化物,研究它的反应、传能以及解离等过程具有重要的应用意义.目前有关一氧化氮分子动力学研究的报道集中在NO分子和能量较低的亚稳态分子CO(a),N_2(A)等的E-E传能过程.由于亚稳态稀有气体原子He(2~3S),Ne(~3P_(0.2)),Ar(~3P_(0.2))等的能量都远远超过NO的电离能,反应中电离和解离通道是     

氢分子在金属锂表面台阶附近解离吸附的ab initio研究

一、引言 实验发现,固体表面上的缺陷,如台阶面或台阶边棱原子处的化学吸附特性和反应活性具有某些特殊性。很多情形下,金属表面缺陷不仅控制着气体分子的吸附速率,而且对催化反应的产物品种也有重要影响。Wu等研究银表面上C_2H_4的催化氧化表明,弱吸附在平坦银表面上的氧使乙烯氧化为环氧乙烷,而强束缚在台阶边棱或顶角位置的氧则导致CO_2的生成。     

Pt(111)上环己酮和氧共吸附的HREELS研究

用HREELS和TDS研究了环己酮和氧在Pt(111)上的共吸附 .在 2 0 5K ,预吸附的氧引起了共吸附的环己酮的C =O伸缩振动频率的“额外”红移 .将共吸附的表面从 2 0 5热至 2 50K ,导致环己酮进一步脱氧生成表面中间物和环己酮的C =O伸缩振动峰的彻底消失 .加热到 30 0K以上 ,环己酮脱氧生成的中间物种的分子环被裂解生成烃碎片和CO分子 ,后者直接脱附进入真空或与预吸附的氧反应生成CO2 并立即脱附离开表面 .TDS给出证据 ,证明了预吸附的氧促进了环己酮的催化分解     

飞秒强场中NO2的解离

分别利用810, 405和270 nm飞秒激光对NO₂的解离和电离现象进行了实验研究. 结果表明在3种波长下NO₂⁺/NO⁺比率与场强无关, 而与波长有关, 即长波长有利于产生母体离子, 较短波长易产生碎片离子; 碎片离子来源于场致电离产生的母体离子进一步解离; 实验中所有碎片离子峰形都显示解离过程释放出很小的平动能. 和激光强度相比, 激光波长在多原子分子强场电离解离过程中更为重要.     

Pt纳米微粒电极上CO吸附的电化学循环伏安和原位FTIR反射光谱

用化学还原法制备铂金属纳米微粒. 经TEM表征纳米Pt微粒的平均直径为2.5 nm. 应用电化学循环伏安法研究了该纳米微粒电极的电化学性质, 与本体Pt相比, 吸附在Pt纳米微粒表面CO的氧化电流峰较宽. 原位傅里叶变换红外反射光谱检测到Pt纳米微粒电极表面的孪生吸附态CO, 以及随电极电位变化线型吸附和孪生吸附态CO向桥式吸附态CO的转化过程. 还发现了Pt纳米微粒上吸附态CO的增强红外吸收等一系列特殊性能.     

利用紫外激光以及H2O2和HF的混合溶液对硅片进行光化学蚀刻

讨论了一种在硅片上进行无抗蚀膜光化学蚀刻的方法,使用过氧化氢和氟化氢混合水溶液作为化学媒质,分别使用193nm准分子激光和266nm四倍频固体NdYAG激光作为光源.实验结果显示,可以不需要任何抗蚀膜,直接在硅表面进行图案蚀刻.对于193nm波长,在H2O2/HF质量比为1.3时,得到最佳蚀刻深度.在29mJ·cm-2能量密度和10000个脉冲照射下,得到210nm的蚀刻深度.在相同条件下,使用H2O2与HF混合液时的蚀刻深度大约是使用H2O与HF混合液时的4倍.对于266nm波长,在H2O2/HF质量比为2时,得到最佳蚀刻深度.在12mJ·cm-2能量密度和30000个脉冲照射下,得到420nm的蚀刻深度.     

低温MOCVD法制备铜纳米棒

选用乙酰丙酮铜Cu(acac)₂为前驱物, 氢气为反应气, 采用低温有机金属化学气相沉积法(MOCVD)在介孔基质SBA-15中合成出了铜纳米棒. 该反应过程中, 氢气起了重要作用, 一方面氢将金属有机物的配位还原, 从而使其更容易扩散进入SBA-15孔内部, 同时氢也将二价铜离子还原为金属铜, 从而得到铜棒. 这种铜纳米结构由于具有独特的光学、磁学及电学特性, 因而在半导体研究领域中有潜在的重要应用价值. 另外, 研究还发现基质SBA-15的表面特性对于合成该铜纳米结构有重要影响, 将一层碳覆盖于基质表面后, SBA-15由亲水表面变为憎水表面, 更加有利于有机铜的吸附和铜离子在其内表面的沉积. 该合成方法简单, 反应只需较低的反应温度(400℃)和真空度(2 kPa), 实现了温和条件下制备铜纳米棒状材料.     

水中磺胺二甲基嘧啶与ROS的光氧化反应动力学与转化途径

磺胺类抗生素(SAs)是水环境中普遍存在的新型污染物,光降解是其在表层水体中的重要消减途径,而SAs不同解离形态的光化学转化却鲜有报道.本研究以磺胺二甲基嘧啶(SMZ)为模型化合物,考察了3种解离形态与羟基自由基(·OH)、单线态氧(~1O_2)的光氧化反应动力学,比较了活性氧物种(ROS)光氧化和直接光解的产物、途径,评估了相应的环境归宿和贡献.竞争动力学实验结果表明,3种解离形态SMZ与ROS的光氧化反应活性不同,由阳离子态到阴离子态依次增强,并且不同解离形态SMZ与~1O_2的反应活性具有数量级的差别.在天然水p H6.0~9.0范围内,SMZ与·OH反应的最小环境半减期为21.17~32.12 h,~1O_2反应的最小环境半减期为0.06~1.06 h.相对于直接光解和·OH氧化反应,SMZ的~1O_2氧化对其为表层水体中光化学归趋作用最大.通过固相萃取(SPE)富集及Agilent 6410B三重串联四极杆液质联用仪(LC-MS-MS)分析,鉴定了SMZ与ROS反应的主要产物.~1O_2氧化、·OH氧化及直接光解反应生成了不同的产物,表现为不同的反应途径.~1O_2氧化产物较为单一,而·OH氧化产物较为丰富,主要为4种不同位置的羟基化产物.以上结果对于深入理解表层水体中该类抗生素污染物不同解离形态的复合光化学行为具有重要意义.     

Pt(111)上环己酮和氧共吸附的HREELS研究

用HREELS和TDS研究了环己酮和氧在Pt(111)上的共吸附 .在 2 0 5K ,预吸附的氧引起了共吸附的环己酮的C =O伸缩振动频率的“额外”红移 .将共吸附的表面从 2 0 5热至 2 50K ,导致环己酮进一步脱氧生成表面中间物和环己酮的C =O伸缩振动峰的彻底消失 .加热到 30 0K以上 ,环己酮脱氧生成的中间物种的分子环被裂解生成烃碎片和CO分子 ,后者直接脱附进入真空或与预吸附的氧反应生成CO₂ 并立即脱附离开表面 .TDS给出证据 ,证明了预吸附的氧促进了环己酮的催化分解     

乙炔炭黑-钾-三氯化铁EDA体系合成氨的初步研究

目前工业合成氨一直沿用哈伯法的铁催化剂.它的作用机理是氮分子在金属铁表面上的吸附离解而成为原子形式的氮,然后与氢进行反应生成氨.由于氮分子的特殊稳定性及惰性,这个过程需要高温、高压才能有成效地合成出相当量的氨.要想在常温常压     

溴化铯、溴化镨在氢溴酸介质中反应的相化学研究

80年代初,Meyer将CsCl和PrCl_3溶解在浓盐酸介质中反应,生成中间体(CsPr_2Cl_7)(hyd),然后再生HCl气氛下进行高温脱水得到CsPr_2Cl_7化合物,其反应为:CsCl+2PrCl_3·7H_2O(?)(CsPr_2Cl_7)(hyd)(?)CsPr_2Cl_7 (1)Meyer认为此反应机理亦适用于溴化物(CsPr_2Br_7)的合成.1994年,王红等人以四元体系MCl-GdCl_3-HCl(22%)-H_2O(25℃)的相关系为基础,对Meyer合成MRE_2Cl_7(M,RE=Cs,Pr; K,Dy)型化合物的合成机理从理论上给予了新的解释,但对溴化物的合成机理未见进一步研究.