Rb(NTO)·H2O的制备、晶体结构和热分解机理

通过3-硝基-1,2,4 -三唑-5-酮(NTO)的水溶液与碳酸铷反应, 得到Rb(NTO)·H₂O晶体,测定它的单晶结构.该晶体属单斜晶系,空间群为P2₁/n.晶体结构参数为：a = 0.633 0(1) nm, b = 0.824 1(2) nm, c = 1.296 4(3) nm; β= 97.90(1)o; V = 0.669 9(2) nm³, Z = 4, D_c = 2.306 g/cm³, μ= 7.365 mm^-1, F(000) = 448. 铷与氮和氧形成八配位的配合物, 该配合物通过配位键和氢键堆积为层状结构. 并对热行为进行了探讨.     

二聚结构[(CH3)4N]4[PW11O39H2La(H2O)4]2·3H2O的合成、结构及性质

以α-Na₇PW₁₁O₃₉·nH₂O, LaCl₃·7H₂O 和(CH₃)₄NCl 为原料, 利用常规水溶液方法合成了 2:2 型二聚的单缺位Keggin 结构稀土衍生物[(CH₃)₄N]₄[PW₁₁O₃₉H₂La(H₂O)₄]₂·3H₂O (1). X 射线 单晶衍射结果表明, 该晶体属三斜晶系, P-1 空间群, 晶胞参数: a = 1.35383(10) nm, b = 1.60687(12) nm, c = 1.86958(13) nm, α = 65.9630(10)°, β = 83.1650(10)°, γ = 83.6780(10)°, Z = 1, R1 = 0.0589, wR2 = 0.1447. 二聚阴离子{[(α-PW₁₁O₃₉H₂)La(H₂O)₄]₂}^4-由2个[α-PW₁₁O₃₉]^7-缺位阴 离子通过2 个[La(H₂O)₄]³⁺配离子连接形成, La³⁺离子占据[α-PW₁₁O₃₉]^7-阴离子的缺位位置, 采 用九配位单加冠四方反棱柱构型, 相邻的2 个单取代阴离子[α-PW₁₁LaO₃₉]^4-通过2个La –O_t –W 桥连成二聚物. 热重分析结果表明, 化合物1 在25～600℃范围内表现为两步失重; 循环伏安 行为表明, 化合物1 阴离子在pH 4.3 的水溶液中存在两步可逆的单电子还原过程.     

双核钇吡唑基配合物的合成及Me2SiO插入Y—N键反应

3, 5-二甲基吡唑(HPzMe₂)在THF溶液中和(C₅H₅)₃Y反应,制得了双核钇配合物[(C₅H₅)- Y(η ²-PzMe₂)(μ -PzMe₂)]₂ (Ⅰ)和[Y(η ²-PzMe₂)₂(μ -PzMe₂)(μ -THF)]₂ (Ⅱ), 后者揭示了一种合成三吡唑基稀土化合物的新方法. 化合物Ⅱ的X射线单晶衍射分析显示, 该晶体属三斜晶系, 空间群PI, 晶胞参数: a = 1.079 8(1) nm, b = 1.081 8(1) nm, c = 1.131 3(1) nm, α = 76.914(2) °, β = 68.940(2) °, γ = 60.510(2) °, V = 1.071 5(2) nm³, Z = 1. 最后的一致性因子 R = 0.044 5. 研究表明, 由于四重桥结构的位阻太大, Me₂SiO只能单插入化合物Ⅰ中的Ln—N(桥)键,生成[(C₅H₅)Y- (η ²-PzMe₂) (μ -OSiMe₂PzMe₂)]₂ (Ⅲ), 但不能插入化合物Ⅱ中的Ln?/FONT>N (桥)键.     

两个新颖的三维稀土多羧酸配位聚合物: [Ln(ox)0.5-(bta)0.5(H2O)2]n的水热合成、结构和荧光性质

采用水热方法合成两种混合多羧酸稀土配位聚合物[Ln(ox)_0.5-(bta)_0.5(H₂O)₂]_n (Ln = Sm (1), Gd (2) ) (ox = 草酸, bta =1,2,4,5-均苯四甲酸), 并通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射及X射线粉末衍射(PXRD)对配合物进行了表征. 结构分析表明, 配合物1 和2属同构. 混合连接体1,2,4,5-均苯四甲酸和草酸连接相应的稀土金属离子, 形成复杂的三维网络结构. 此外, 还对配合物做了热稳定性和荧光性质的研究.     

多酸基三维网络框架: [Cu2(bbtz)4(SiW12O40)]的合成与结构

在水热条件下(160 ℃ ), 通过十二硅钨酸(H₄[SiW₁₂O₄₀]·14H₂O) 、氯化铜(CuCl₂·2H₂O)和1,4-二(1H-1,2,4-三氮唑-亚甲基)苯反应, 合成了结构新颖的多酸基配合物[Cu₂(bbtz)₄(SiW₁₂O₄₀)] (1). X 射线单晶衍射结果表明, 该配合物中的金属-有机框架是一个具有六边形孔道的三维网状结构, 而杂多阴离子[SiW₁₂O₄₀]^4-作为四连接点以配位键连接到六边形孔道内, 形成一个基于多酸的高维、高连接网络.     

三维超分子结构多金属氧酸盐(H2en)3[(NiO6)Mo6O18(As3O3)2]Cl2·6H2O 的合成与结构表征

以Na₂MoO₄·2H₂O, Na₃AsO₃, NiCl₂·6H₂O, 乙二胺等为原料, 通过常温水溶液方法合成一例Anderson 结构衍生物(H₂en)₃[(NiO₆)Mo₆O₁₈(As₃O₃)₂]Cl₂·6H₂O (1, en = ethylenediamine),并对其进行了红外、紫外、热重、X 射线粉末衍射及X 射线单晶结构测定. 晶体结构测定表明, 化合物属于三斜晶系, P-1 空间群, 晶胞参数: a = 0.94190(6) nm, b = 1.08612(8) nm, c = 1.10976(8) nm, α = 95.6890(10)°, β = 92.6460(10)°, γ = 90.8800(10)°, V = 1.12828(14) nm³, Z = 1, R₁ = 0.0441, wR₂ = 0.1189. 化合物1 分子由一个[(NiO₆)Mo₆O₁₈(As₃O₃)₂]^4-阴离子, 2 个Cl^-离子, 3 个质子化的乙二胺和6 个结晶水组成. 杂多阴离子[(NiO₆)Mo₆O₁₈(As₃O₃)₂]^4-借助氢键与质子化的乙二胺及Cl^-离子相连构筑成三维超分子结构.     

具有非穿插α-Po拓扑的Gd-Cu异金属配聚物 [Gd2Cu3 (bpy)2(ip)6]•6H2O

水热合成了一个新颖的三维孔状Gd-Cu异金属配聚物[Gd₂Cu₃(bpy)₂(ip)6]•6H₂O (1) (bpy = 2,2'-联吡啶, H₂ip = 间苯二酸), 并对其结构进行了表征. 该化合物属于三斜晶系, 空间群为 , 具有非穿插α-Po拓扑结构及一维孔道, 且六核链状水簇横跨在一维孔道中. 此外, 对该化合物的热稳定性及顺磁光谱进行了测试.     

三维杂金属(3d-4f)配位聚合物: {[Ln2Cu(pydc)4(H2O)6]•2H2O}n的合成与结构

在水热条件下(160℃), 通过稀土氧化物(Ln₂O₃)、氯化铜(CuCl₂)与2,5-吡啶二甲酸(H₂pydc)反应合成了两个新颖的3d-4f配位聚合物{[Ln₂Cu(pydc)₄(H₂O)₆]•2H₂O}_n [Ln = Eu(1)和Gd(2)]. X射线晶体学研究表明, 配位聚合物(1)和(2)是同晶异质体, 都具有开放的三维网状结构. 晶体结构和热重分析结果都表明在配位聚合物内存在较强的氢键相互作用.     

{VO3}nn- 和{M(bpp)(H2O)2}n2n+ 链编织的三维配位聚合物的合成、结构及电化学性质

在水热条件下, 合成了2 个Ni(II)和Co(II)的配位聚合物: [M(bpp)(H₂O)₂V₂O₆]·0.4H₂O(bpp = 1,3-二(4-吡啶)丙烷; M = Ni (1)和Co (2)). 单晶X 射线衍射分析结果表明, 配合物1 和2 是同晶异质体, 是由无限的一维{VO₃}_n^n- 和{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链构筑的三维结构,{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链沿着a 和b 轴方向伸展, 编织成互相穿插的三维结构, 而{VO₃}_n^n- 螺旋链沿c轴方向穿插在{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链编织所形成的孔道中, 并与M(Ⅱ)形成配位键. 电化学测试表明, Li⁺能够可逆地在配合物1 和2 中进出.     

Nd3+∶GdAl3(BO3)4晶体的光谱性质和强度参数

报道了Nd_xGd1-_xAl₃ (BO₃ )₄(简称为NGAB)晶体的光学性质 .测量了NGAB晶体的折射率 ,室温吸收谱及室温荧光谱 .根据J-O理论计算了NGAB晶体的振子强度 ,拟合参数Ωλ(λ =2 ,4,6 )分别为 :Ω2 =1 80 5× 1 0 ^-20 ,Ω4=1 81 5× 1 0 ^-20 ,Ω6=3 793× 1 0 ^-20 (RMS =1 4× 10^-7) .计算了NGAB晶体的光谱参数 ,其中τ_tot=377.5 2 6 μs,β_c(⁴F_3/2 →⁴F_{11/ 2} ) =0.523.     

钌取代的Keggin 结构多金属氧酸H6Ru(H2O)FeW11O39·18H2O 的合成、表征及性质

用分步酸化-分步加料-离子交换冷冻法合成了钌取代的多金属氧酸H₆Ru(H₂O)FeW₁₁O₃₉·18H₂O (配合物1), 用电感耦合等离子体光谱(ICP)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)和X 射线衍射(XRD)等手段对其进行了表征. 结果表明, 该配合物具有Keggin 结构. 用热重-差热分析(TG-DTA)和电化学阻抗谱法测定了所合成的多金属氧酸的热稳定性及质子导电性.     

系列Fe(Ⅱ/Ⅲ)配位超分子的晶体结构及光电性能

采用水热合成方法得到了3种Fe(Ⅱ/Ⅲ)配合物: [Fe₂(μ₂-btec)(μ₂-H₂btec)(phen)₂(H₂O)₂]_n(1), [Fe₂(btec)(phen)₂(H₂O)₄](2), {[Fe(o-pha)(phen)(H₂O)]•H₂O}_n (3), (phen=1, 10-phenanthroline, o-H₂pha= o-phthalic acid, H₄btec=1, 2, 4, 5-benzenetetracarboxylic acid). X射线单晶衍射结果表明, 配聚物(1)和配合物(2)都是以均苯四甲酸根做为桥, 分别形成了1D和双核结构; 配聚物(3)是以邻苯二甲酸根为桥形成了1D结构. 3种配合物中羧基配位模式各不相同, 在配合物(2)中, 采用了μ₂-η¹η¹η¹η¹配位模式; 配聚物(3)中, 邻苯二甲酸根的两个邻位的羧基采用了μ₂-η²η¹模式; 而配聚物(1)中均苯四甲酸根存在两种不同的配位模式, 一种为μ₂-η¹η¹η¹η¹, 另一种为两个对位羧基参与配位的μ₂-η¹η¹模式. 此外, 分子间大量氢键的存在和π-π堆积作用又将3个配合物分别网成了3D和2D无限结构. 通过红外光谱(IR)、电子吸收光谱(UV-Vis-NIR)及表面光电压光谱(SPS)等方法对配合物进行了表征. 重点分析了3种配合物的表面光电压光谱, 结果表明, 它们在300~600 nm范围内均有正的光伏响应, 呈现出一定的p型半导体行为特征. 而且由于3种配合物的结构、中心Fe离子的价态和Fe离子配位环境不同, 使得3种配合物的SPS响应带的强度、位置和峰数都出现明显不同. 此外, 将SPS结果与其电子吸收光谱进行关联, 发现它们基本上是一致的.     

腾冲热海地热区逸出H2的δ D值及其成因

给出了腾冲热海及邻近地区热泉逸出H₂的δ D值,讨论了热海地热区中浅层热储逸出气中增量H₂与深部来源H₂S和CH₄的成因关系.逸出H₂的同位素组成特征指示,研究区内中浅层热储逸出气中增量H₂的生成可能与近期北西向断裂的强烈活动有关.为了进一步监视该断裂的活动以及与深部岩浆活动的关系,有必要对该地区H₂的异常释放进行跟踪观测.     

核壳结构α-Fe2O3@Zn2SnO4的水热法制备及光电性能

α-Fe₂O₃ (带隙2.2 eV) 和Zn₂SnO₄ (带隙3.6 eV)两者都是廉价的光电材料, 然而前者光生载流子复合效率较高, 后者只有在紫外光区有光电响应. 本文采用水热法制备了核壳结构的α-Fe₂O₃@Zn₂SnO₄复合材料, 利用X射线衍射(XRD)、场发射电子扫描电子显微镜(FESEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)及表面光电压谱(SPS)等分析手段进行材料结构、形貌和性能表征. 结果表明, 该核壳结构复合材料的光电响应比单一组分光电响应的强度和范围都有明显的改善. 该复合材料光电响应的改善, 与水热法制备的α-Fe₂O₃@Zn₂SnO₄核壳结构有关. α-Fe₂O₃与Zn₂SnO₄复合后Fe_2p的结合能变化明显, 这可能有利于光生载流子分离.     

α-酮戊二酸腙稀土配合物的合成、表征及弛豫性能研究(Ⅱ)──α-酮戊二酸苯甲酰腙Gd配合物的弛豫性能

报道了α-酮戊二酸苯甲酰腙(H₂LPB)配体及它的6 种稀土配合物(La, Pr, Nd, Sm, Gd 和Er) 的合成, 用元素分析热分析红外紫外和核磁共振谱对配合物的组成和结构进行了表征, 通过INVREC.Au 程序用反转恢复法测定了Gd 配合物对质子的弛豫效率, R₁ = 8.05 mmol L^-1 s^-1. 并对Gd 配合物进行了动物急性毒性实验, LD₅₀ = (468.2 ± 30) mg/kg.     

HnY (n = 2, 3; Y = O, S, N) 与LiNH2分子间的锂键结构及N-Li键反常蓝移

在DFT-B3LYP及MP2/6-311++G**水平上分别求得H_nY (n = 2或3; Y = O, S, N)…LiNH₂锂键复合物势能面上的3种稳定构型, 频率分析表明, 复合物中2N—4Li在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移. 经MP2/6-311++G**水平的计算, 在3种复合物中, 含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-58.65, -31.66和-69.59 kJ·mol^-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, H₂O…LiNH₂(复合物Ⅰ)和H₃N…LiNH₂(复合物Ⅲ)属于σ-s和n-s共存型锂键复合物, 而H₂S…LiNH₂(复合物Ⅱ)属于单一的n-s型锂键复合物. 另外, 采用自然键共振理论(NRT)和分子中原子理论(AIM)分别对各锂键复合物中相关键的键序和电子密度拓扑性质进行了分析. 结果表明, 3种复合物中均存在以离子成分为主的分子间锂键弱相互作用.     

新型穴状结构阴离子NaSb9W21O8618-杂多蓝的合成及抗艾滋病病毒(HIV-1)活性

<正>大环穴状结构化合物是杂多化合物中的一类新型结构.目前发现具有此类结构的化合物共有4个,这类化合物具有抗病毒活性,其中(NH₄)₁₇Na[NaSb₉W₂₁O₈₆]·14H₂O(代号HPA-23,以下简记为NaSb₉W₂₁).在80年代初曾作为首例抗艾滋病药物应用于临床,虽然后来因一些副作用而使临床使用受到限制,但作为潜在的抗病毒化合物在多酸化合物的药物化学研究史上仍是一个重要的化合物.我们曾对杂多化合物进行了系统的抗艾滋病病毒(HIV-1)活性筛选,发现某些杂多蓝配合物具有较低的细胞毒性及较高的活性.杂多蓝是杂多酸(盐)还原后得到的混合价态配合物,迄今为止,有关Keggin结构杂多蓝合成及性质研究已有一些报道,但关于大环穴状结构杂多化合物杂多蓝的研究还未见文献报道.     

羧酸/EO-叠氮混合桥联铜配合物的结构与磁性

以两个结构相近但具有不同氢键受体的取代苯甲酸盐作为辅助配体, 合成了3个叠氮铜配合物, [Cu(L¹)(N₃)(H₂O)]_n (1), [Cu(L¹)(N₃)(MeOH)]_n (2)和 [CuL²HL²(N₃)₃(H₂O)]n (3) (HL¹ = 4-硝基苯甲酸; HL² = 2-苯基-4-喹啉甲酸), 并研究了它们的结构与磁性. 配合物1是一个羧酸/EO-叠氮桥联的铜链, 并由氢键连成三维结构; 配合物2是同配合物1相似的链状结构, 但是由氢键连成了二维结构; 配合物3是一个具有三重氢键的三维超分子网络. 磁性研究表明在配合物1和3中存在铁磁耦合作用.     

白光LED用单一基质Ca10(Si2O7)3Cl2:Eu2+,Mn2+ 白色发光材料特性研究

采用高温固相法制备了单一基质Ca₁₀(Si₂O₇)₃Cl₂:Eu²⁺,Mn²⁺白色发光材料, 研究发现材料适于近紫外光激发, 发射高亮度的白色光. Eu²⁺发射中心形成峰值为426和523 nm的特征宽谱, 通过Eu²⁺向Mn²⁺的能量传递, 形成了峰值为585 nm的宽谱发射; 红、绿、蓝三色发射带叠加后, 在同一基质中实现了白光发射. 利用Dexter电多极相互作用的能量传递公式, 得出Ca₁₀(Si₂O₇)₃Cl₂中Eu²⁺对Mn²⁺的能量传递属于电偶极-电偶极相互作用引起的共振能量传递. 利用InGaN管芯(370 nm)激发Ca₁₀(Si₂O₇)₃Cl₂:Eu²⁺,Mn²⁺材料, 获得了很好的白光发射, 测得的色坐标为(x = 0.323, y = 0.327), 色温为5664 K, 显色指数为85%.     

配位聚合物[Co2(C3H4N2)4(C10H2O8)]n的晶体结构、磁性及光-电性能

采用溶液热合成方法, 得到了新颖的Co(Ⅱ)配位聚合物单晶体. 它是以[Co₂(C₃H₄N₂)₄(C₁₀H₂O₈)]为重复单元、用均苯四甲酸根为桥而联成的一维无限链状聚合物. 该配合物单晶属三斜晶系, 空间群P 1, ( — ) a = 0.9610(1) nm, b = 0.9684(1) nm, c = 0.7924(1) nm, α = 96.695(9)°, β = 102.741(6)°, γ = 116.551(5)°, V = 0.6236(2) nm³, Z = 2, R₁ = 0.0342, wR² = 0.0990. 表面光电压光谱测试结果表明, 它在300~800 nm范围内, 表现出了较明显的光伏响应带. 另外从该化合物的变温磁化率研究结果可以看出, 该聚合物具有弱的反铁磁物质行为.