过渡金属为中心的多酸基晶态框架材料的制备与性能

多酸由于具有良好的电子储存和氧化还原能力,使其具有优异的催化与光/电致变色性能,在清洁、绿色环保的高效催化剂开发领域具有重要的潜在前景.然而,由于多酸阴离子本身带有负电荷,在催化过程中易于团聚失活,且具有较低的比表面积.因此,将多酸引入到结构明确、具有可设计修饰孔道与较高孔隙率的晶态多孔材料中显得尤为迫切.过渡金属为中心的多酸由于过渡金属引入,不仅能够调控其电荷数目,而且可以优化其能带结构,被认为是设计合成结构明确多孔框架材料的理想构筑单元.此类晶态材料有望应用于单分子磁体,光/电催化水分解,脱硫等领域.本文系统总结了以过渡金属为中心的多酸基晶态框架材料的研究进展,并提出了该领域所面临的挑战和机遇.     

散射技术在多酸溶液研究中的应用

多金属氧酸盐(即多酸)是一大类主要由金属-氧多面体连接构成、结构明确、大小在纳米级(尺寸从1～10nm)的分子簇.多酸因为其丰富的组成与结构,在催化、光电材料、单分子磁体、质子导体、磁性材料、生物材料等领域有着非常广泛的应用.但是如何设计与合成具有特定结构和功能的多酸分子簇,是多酸化学家面临的一个难题,需要对多酸的溶液行为进行深入的研究.随着表征技术的发展,人们利用各种信号源,例如,微波、(近)红外、可见光、紫外光、X射线和中子,发展而来的散射技术在研究材料的结构和动力学方面有着非常重要的应用.本文同时介绍了激光光散射技术(LLS)、小角X射线散射技术(SAXS)和小角中子散射技术(SANS)在多酸溶液研究中的应用,为研究多酸在溶液中的自组装行为、自识别行为、形貌结构、形成机理、反离子分布、分子间相互作用、受限小分子动态行为等提供强有力的技术支持.这些多酸结构与动态行为相关方向的探索对于发展新型多酸的合成方法以及优化多酸的功能具有重要的指导意义.     

多酸发展新动向

正多金属氧酸盐(polyoxometalates)简称多酸(POMs),是一类含有V, Mo, W等的金属氧合物,在吸附、催化、生物等领域有着重要的应用.多酸化学历经2个多世纪的发展,在基础科学前沿和工业应用研究领域取得了丰硕成果.特别是近十年,多酸科学家发展了一系列多酸组装新方法,拓展了多种多酸体系新功能,构筑了一批功能导向多酸新材料.与此同时,多酸化学在保持     

多孔硅的双峰光致发光谱与光发射机制

多孔硅的光致发光谱是多孔硅研究的极其重要的一个方面,除了早已广泛研究的单峰光致发光谱外,近来有人报道新制备的或经干氧处理的多孔硅在低温下明显存在多峰光致发光谱,本文将报道室温下在后处理多孔硅中观察到的双峰光致发光谱,并讨论后处理条件对光谱特征的影响,这种讨论对多孔硅可见光发射机制的探索提供了十分有价值的启示.多孔硅样品用电化学阳极氧化方法制备.样品衬底是P~-(100)单晶硅片,电阻率为     

乙醇作为碳源的碳纳米管阵列氧化铝模板法制备

以乙醇为碳源在低气压条件下利用化学气相沉积(CVD)技术在多孔氧化铝模板中制备了碳纳米管阵列. 扫描电子显微镜(SEM)和低分辨透射电子显微镜(TEM)成像结果表明, 所得碳纳米管的外径和长度高度统一, 完全受制于所制备的多孔氧化铝模板阵列纳米孔道. 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)成像表明, 所得碳纳米管的管壁石墨化程度虽与自由生长的多壁碳纳米管管壁石墨化程度还有一定差距, 但已明显高于目前文献所报道的此类碳纳米管. 作为对比, 在相同生长条件下使用乙炔作为碳源也得到了碳纳米管阵列, HRTEM成像结果和Raman光谱证明, 其管壁的石墨化程度较前者要低得多. 本文提出羟基自由基对无定形碳的刻蚀作用对碳纳米管管壁的石墨化有重要影响; 另外, 初步探讨了多孔氧化铝模板阵列纳米孔道的光滑程度对碳纳米管生长的影响.     

一种基于软硬数据的多孔介质重构方法

多孔介质三维重构对渗流机理的研究具有重要意义, 利用真实的多孔介质三维结构数据将有助于定量描述多孔介质不规则的拓扑结构. 仅使用硬数据或无条件数据时, 多孔介质三维重构的精度不高. 但是, 如果在重构过程中结合使用软数据, 则可以提高重构的准确性. 同时使用软数据和硬数据, 提出了一种利用多点地质统计法重构多孔介质三维结构的方法. 通过比较各重构图像的变差函数和渗透率(由LBM计算得出)发现, 将软硬数据同时作为条件数据时的重构图像与体数据获得的目标图像在结构特征上最为相似.     

基于MOFs的多孔碳材料在吸波方面的研究进展

多孔碳材料由于其较高的比表面积、质轻、电磁衰减能力强等特点,作为吸波隐身材料获得科学家越来越多的关注.金属-有机骨架(MOFs)材料由于其有序规整的结构,以及结构和功能可设计性等优势而成为材料化学各个领域的研究热点. MOFs经高温煅烧可制备结构有序的多孔碳复合材料,近年来在电磁波吸收方面也有优异的表现.本文综述了基于MOFs的多孔碳复合材料作为微波吸波剂的吸波性能、优势、制备方法和在吸波方面的研究现状,并展望了基于MOFs的多孔碳复合吸波材料的发展方向.     

梯度结构多孔表面强化沸腾及其在相变器件中的应用

表面微/纳加工是强化沸腾传热的重要方法和研究热点.很多基于表面微/纳加工技术的梯度结构多孔表面也展现出了良好的强化沸腾能力,但不同的梯度结构多孔表面对沸腾传热的影响目前尚缺少系统性的研究.本文从几何尺寸梯度和润湿性梯度两个方面回顾了梯度结构多孔表面的沸腾强化进展以及对应的相变器件研究.几何尺寸梯度结构表面可分为单层几何梯度结构多孔表面、多层几何梯度结构多孔表面、覆盖微/纳米层的梯度结构多孔表面以及径向梯度孔径多孔表面.除几何尺寸上的梯度结构对强化沸腾有明显效果,润湿性梯度的改变也被证明可以大大提高沸腾换热效果.由于梯度结构多孔表面优异的沸腾传热性能,其在相变器件(如环路热管、平板热管等)方面得到了广泛应用,并有效提升了器件的传热性能.本文总结了部分梯度结构多孔表面在强化沸腾传热及提高相变器件性能方面的共同点,为后续的进一步研究奠定了基础.但是梯度结构多孔表面还有进一步优化的空间,对梯度结构多孔表面的进一步研究将有助于得到更高效的沸腾换热表面和相变传热器件.     

多孔硅的热氧化与光致发光

多孔硅的室温可见光发射现象报道迄今已3年有余,Canham和Lehamm分别提出了光发射的量子限制模型,来解释多孔硅的光致发光现象.我们前期工作中发现的多孔硅的荧光峰值能量随HF酸浓度变化的“台阶”行为,有力地支持了量子限制模型.但对于荧光强度的变化和一些与表面后处理有关的实验事实,仅用量子限制模型则不能给出令人满意的回答.关于多孔硅光致发光的机制仍是一个争论的问题.     

基于格子Boltzmann方法的复杂多孔介质内双扩散效应的对流传热传质机理研究

基于TD2G9不可压格子Boltzmnann模型, 通过引入第3个分布函数表征浓度场的演化, 并在标准演化方程后附加源项, 构造了用于模拟多孔介质内在多物理场(浓度场, 温度场)下交叉耦合效应的自然对流传热传质格子Boltzmann模型. 基于非平衡态不可逆热力学的基本原理, 引入Boussinesq假设, 在考虑了耦合扩散效应的基础上建立了可用于描述多物理场耦合效应下的自然对流传热传质的控制方程. 采用提出的格子Boltzmann模型结合多孔介质构造算法从孔隙尺度对规则以及随机多孔介质内双扩散效应的自然对流传热传质过程进行了模拟, 研究了不同瑞利数Ra, 不同孔隙率下的多孔介质内传热传质特征, 考察了温度梯度等因素对多孔介质内传质过程的影响, 创新地从孔隙尺度对多孔介质内的耦合对流扩散过程的传热传质机理进行了研究.     

表面化学分子吸附增强多孔硅发光效率

多孔硅室温下的可见光发射,在光电子器件、光记录材料和化学传感器等方面有重要的应用前景,引起了人们广泛的关注.近几年Ｓａｉｌｏｒ等人研究多孔硅的表面化学分子吸附对发光性能的影响,发现有机胺、极性、非级性溶剂、有机、无机酸碱和金属离子等淬灭多孔硅的荧光[1].而表面化学吸附导致多孔硅荧光增强至今很少报道.本工作报道了ＨＮＯ3氧化的多孔硅表面吸附9氰基蒽(9ＣＡ)分子后的发光增强现象.用Ｐ(100)单晶硅(15Ωｃｍ)为衬底,在ＨＦ∶Ｃ2Ｈ5ＯＨ=1∶1溶液中以30ｍＡ/ｃｍ2的恒电流阳极刻蚀10ｍｉｎ制备多孔硅,继而在20%ＨＮＯ3溶液中…     

快速热处理多孔硅的蓝光发射

对多孔硅样品进行了各种气氛下(氮气、氩气、氧气和空气)的快速热处理(rapid thermal process, RTP). 测试了RTP处理前和处理后多孔硅样品的光致发光(PL)谱和傅里叶变换红外光谱(FTIR). 在400℃以上RTP处理后的多孔硅样品的PL谱中有4个蓝光发射峰. 峰的位置不随RTP处理温度和气氛改变而变化. 由于RTP处理的氧化作用, 减小了多孔硅中纳米硅粒的尺寸, 使得PL谱中出现蓝光发射峰. 从理论计算可以估算出硅粒尺寸和发光峰位置的关系, 而且只有特定尺寸的硅粒才有可能出现, 因此 PL谱的峰的位置不随RTP温度和气氛而改变.     

高精度锂分析方法及我国多种环境介质中锂污染初探

目前,锂离子电池已成为清洁能源发展的关键支撑技术,未来其需求量和使用量将会激增,但是目前废弃锂离子电池的管理条例和回收市场仍不完善.在这一背景下,锂污染问题迅速成为全世界关注的热点.针对目前尚无研究开展多环境介质中锂元素高精度分析方法的开发与验证工作这一现状,本研究首次建立了多环境介质(河水、污水、大气颗粒物、沙尘暴颗粒、土壤、植物、动物、锂离子电池正极材料)中锂元素的全流程定量分析方法.在前处理过程方面,六类常见消解酸体系(硝酸、王水、反王水、硝酸+双氧水、硝酸+氢氟酸、反王水+氢氟酸)在消解过程和赶酸过程都可保证锂元素的回收率在95%以上,因此可根据环境样本的化学特性从六类常用酸消解体系中选择最适消解液,利用赶酸仪在170℃下进行赶酸操作,可以保证最佳消解效果和赶酸效率.在质谱分析方面,选择Rh103和In115这两种内标元素,在非碰撞池分析模型下可实现多环境介质中锂元素的痕量分析.在分析方法的基础上,本研究进一步揭示了我国不同地区多环境介质中锂元素的赋存特征,具体结果如下:土壤和沉积物(7.60～66.00 mg/kg)、植物(0.03～2.36 mg/(kg dw))、动物(0...     

现代油气渗流力学体系及其发展趋势

油气渗流是油气藏开采的科学核心问题,以连续介质假设和达西方程为基础的传统渗流力学在常规油气资源开发中发挥了重要作用.近年来,非常规油气藏成为油气行业勘探开发的主要阵地,其开发理论和技术尤其是渗流问题也成为学术界研究的热点问题.非常规油气藏其岩石多孔介质具有明显的多尺度特征,尺度差异达到6个数量级之多,而且采用大规模的水平井分段压裂开发模式,储层应力强烈作用.因此,传统的油气渗流理论已无法准确描述非常规油气藏的流动特征.实质上,非常规油气资源的开发过程是一个典型的多场作用下的多流动模式的多相流体(油气水)在多尺度多孔介质的流动过程.为此,本文提出了"多场作用下的多流动模式的多相流体在多尺度多孔介质中流动动力学体系"的现代渗流力学体系的概念,并从纳微尺度油气流动模拟、流动模拟的多尺度升级、非常规油气藏的宏观流动模拟、大尺度缝洞碳酸盐岩油藏的流动模拟以及油气渗流物理模拟等方面系统阐述了其研究现状及发展趋势.     

有机溶剂诱导的多孔硅光致发光猝灭机理

1990年多孔硅室温可见光发射的报道引起了科技界的极大关注.现已形成了一个对硅材料研究很活跃的领域.目前的研究焦点主要集中在以下几方面:(1)发光机理的探讨;(2)改善发光的稳定性,提高发光的量子产率及制备各色光的多孔硅量子线阵列;(3)研制多孔硅光电器件;(4)发光的化学碎灭特性及其应用的研究. 我们研究了三类有机溶剂对多孔硅光致发光的猝灭作用。烷烃不猝灭发光(包括环己烷、正庚烷和溴乙烷等),而且还有很弱的增敏作用.但苯具有弱的猝灭效应.气相浓度(以氮气作稀释气体)为 1.9 × 10~(-3) mol/L时,猝灭了发光强度的15％,猝灭过程光谱没有蓝移或红移.含氧有机溶剂,包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、环氧氯丙烷、乙醚、苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮和丁酮等,它们的猝     

钌取代的Keggin 结构多金属氧酸H6Ru(H2O)FeW11O39·18H2O 的合成、表征及性质

用分步酸化-分步加料-离子交换冷冻法合成了钌取代的多金属氧酸H₆Ru(H₂O)FeW₁₁O₃₉·18H₂O (配合物1), 用电感耦合等离子体光谱(ICP)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)和X 射线衍射(XRD)等手段对其进行了表征. 结果表明, 该配合物具有Keggin 结构. 用热重-差热分析(TG-DTA)和电化学阻抗谱法测定了所合成的多金属氧酸的热稳定性及质子导电性.     

夹心型多酸修饰TiO_2在染料敏化太阳能电池中的应用

染料敏化太阳能电池(DSSCs)作为一种新型的光学器件近年来受到广泛关注.然而,光生电子-空穴复合严重影响染料敏化太阳能电池的光电转化效率.多金属氧酸盐(POMs)具有优良的光电化学性质,能够作为极好的电子萃取剂应用于染料敏化太阳能电池光阳极中.本文通过溶胶凝胶法将具有分子内电子转移特性的夹心型多酸化合物K_(15){K_3[(A-α-PW_9O_(34))_2Fe_2(C_2O_4)_2]}·29H_2O与TiO_2复合,制备POM@TiO_2复合光阳极.光学和电化学测试表明,其最低未占分子轨道(LUMO)能级(-0.06V)低于TiO_2导带,光学带隙为2.82eV.光伏性能测试表明基于POM@TiO_2/P25复合光阳极的DSSC效率达到了6.33%,相比于纯TiO_2光阳极电池(5.52%)提高了15%.电化学阻抗谱(EIS)、暗电流测试和开路电压衰减测试证明夹心型多酸化合物有效地抑制电子-空穴复合,增长电子寿命.入射单色光子-电子转化效率(IPCE)测试进一步证明此多酸的引入增强了单色光转化效率(从35%提高到53%).     

多孔硅发光机理的研究

自从Canham报道了多孔硅的高效可见光发射后,国内外许多研究组开展了对多孔硅发光的研究.人们希望利用多孔硅的高效可见光发射弥补硅材料低带隙、间接带的弱点,实现廉价的全硅光电集成,同时可以制备廉价的显示器件.虽然已有人制备出了多孔硅光探测器、电致发光器件,但对多孔硅可见光发射现象产生的机理还在进一步研究之中.一种观点认为是由于多孔硅形成了纳米量级的硅柱造成的量子限制效应引起的高效可见光发射;近来有人提出是由于其中的硅氧烯(Siloxene)发光所致;当然还有一些其它看法,至今未成定     

金属/PS/n-Si结构光电转换效率的研究

在许多研究工作着重于多孔硅(PS)的发光机制和提高电致发光效率的同时,多孔硅接触结构问题也受到人们的关注,认为多孔硅众多的表面态导致多孔硅接触结构具有较大的内部串联电阻和较大的理想因子.在光电转换方面,金属/孔硅结构也表现出一些特别性质.本文报道采用电镀法制备的M/PS/n-Si结构的光伏效应,以及采用一种特别的设计大大提高M/PS/n-Si复合结构的光电转换效率.1 多孔硅的制备用来制备多孔硅的是单面抛光的(100)方向的n型单晶硅,电阻率约为8Ω·cm.首先在硅片未抛光面制备欧姆接触的铝膜.然后采用阳极氧化方法制备多孔硅 溶液配比为HF:H_2SO_4:酒精=4:2:4,电流密度为5mA/cm~2,阳极化时间为30min在制备过程中采用150w钨灯距硅片20cm处照射.     

基于多酸制备的新型氮化钼基复合材料作为锂离子电池负极材料

锂离子电池作为新一代储能装置,已经在生产和生活中得到了广泛应用.多酸有着多电子转移、化学结构稳定、氧化还原性可逆等诸多优点,具有作为电池电极材料的良好潜力.但易溶于电解液、导电性差且易发生团聚等问题阻碍了多酸用于电池电极材料的应用研究.本工作为解决上述问题,充分利用磷钼酸良好的水溶性、优异的氧化还原性和独特的酸性,通过简单的一锅法,在温和的条件下制备了磷钼酸/聚吡咯/石墨烯前驱体(PMo12/PPy/RGO,简称PCG),并通过高温氨化处理制备了新型氮化钼基复合材料(NPC@Mo2N/NPRGO),磷钼酸、聚吡咯在提供金属源和碳源的同时也提供了P,N杂原子掺杂到多孔碳和石墨烯中,该材料作为锂离子电池负极材料表现出较好的循环性能和倍率性能.在电流密度为100m A/g时,NPC@Mo2N/NPRGO的首周放电比容量可以达到1446 mAh/g,循环200周后仍然可以达到771 mAh/g.在电流密度为100, 200, 500, 1000, 2000 mA/g时,循环比容量分别为797,725,630,545,460m Ah/g.尤其是在大电流密度(1000m A/g)循环300周后容量仍能达到554mAh/g.