选择性热化学催化转化果糖制备5-甲基糠醛和糠醛

以生物质热解残渣为碳源,通过不同的方法分别制备了2种具有不同酸含量的碳磺酸催化剂:活性碳磺酸催化剂(A-SC)和碳磺酸催化剂(SC).对催化剂的化学物理性质进行了表征,并将其应用于热化学催化果糖选择性制备5-甲基糠醛(5-MF)和糠醛(FF)化合物.系统研究了催化剂种类、温度以及催化剂用量等因素对产物的选择性和收率的影响.当以A-SC为催化剂时,液体产物中主要含有5-MF(收率为10.9%)和FF(收率为13.7%);而以SC为催化剂时,产物则主要为FF(收率为24.6%).根据对产物分布的变化和中间产物的研究提出了由果糖选择性转化到5-MF和FF的可能路径.     

不同结构类型贵金属-二氧化铈纳米材料的制备及催化性能

纳米CeO2是一种性质独特的稀土氧化物,具有优异的催化活性、良好的热稳定性和化学稳定性以及电子、氧空位传递能力,常被用作贵金属催化剂的载体来提升材料的催化性能.贵金属-二氧化铈(M-CeO2)复合催化剂被广泛应用于CO催化氧化、水煤气转换、NOx还原以及固态氧化物燃料电池等领域,对治理环境污染和解决能源危机做出了重要贡献.CeO2与贵金属之间存在复杂的相互作用,这种相互作用对M-CeO2复合催化剂的催化性能有重要影响,而M-CeO2的结构类型与这种相互作用之间有着密切的关系,不同的结构类型会影响催化剂的稳定性、活性和选择性等.本文从M-CeO2复合催化剂的结构类型出发,以传统CeO2表面直接负载贵金属(M/CeO2)以及M@CeO2的核-壳结构、卵黄-壳结构、核-鞘结构和层状结构等类型作为对象,总结了贵金属与载体之间相互作用以及这种相互作用对催化剂性能的影响,分析了M/CeO2结构类型中CeO2形貌与催化活性之间的关系,归纳了不同类型M-CeO2催化剂的结构特点、合成方式以及在催化领域的应用表现,阐述了材料结构对催化活性的影响.这项工作将有利于合理地设计高效的M-CeO2复合型催化剂,实现经济高效的催化反应.     

纳米限域及能源分子的催化转化

催化作为关键和核心技术,在能源、环境、农业以及人类健康等领域将会发挥越来越重要的作用.借助纳米科学和技术的发展和进步,以纳米体系的电子调制为理论基础,通过在纳米层次对催化剂的组成、结构和形貌,以及电子态的调控,实现高效催化剂的理性设计和精准制备,以及真实催化反应条件下对催化剂和催化作用的高分辨和动态表征是未来催化研究发展的重要方向.本文系统介绍了纳米限域体系中催化剂活性中心结构、电子特性和催化性能的控制规律.基于本研究组提出的"纳米限域催化"概念,将具有高催化活性的单中心低价铁原子通过2个碳原子和1个硅原子镶嵌在氧化硅或碳化硅晶格中,形成高温稳定的"晶格限域"催化剂,实现甲烷在无氧条件下直接催化转化,一步生成低碳烯烃和芳烃等高值化学品;在合成气催化转化研究中,通过将控制反应活性和产物选择性的两类催化活性中心有效分离,使在氧化物表面生成的碳氢中间体在分子筛孔道的限域环境内发生受限偶联反应,实现了煤基合成气一步高效生产烯烃,低碳烯烃的单程选择性超过80%.这些突破性技术摒弃了延续九十多年的F-T路线,从原理上开辟了一系列天然气、煤和生物质等高效制备烯烃等高值化学品的新途径,被誉为烯烃合成领域"里程碑式新进展".进一步地,这些研究成果正在与国内外企业合作,积极探索这类新过程的工业应用.     

甲醇脱氢和选择氧化制备甲酸甲酯的催化剂与反应路径

甲酸甲酯是重要的化学中间体.围绕甲酸甲酯的高效制备,本文总结了甲醇脱氢和选择氧化2种方法所使用的金属和金属氧化物催化剂的结构与其催化性能之间的关系以及所涉及的反应路径,分析了影响反应路径和甲酸甲酯选择性的关键因素.这些认识将有助于设计和构筑具有特定结构和功能的金属氧化物、贵金属以及贵金属-金属氧化物复合催化剂,从而实现甲醇到甲酸甲酯的高效定向转化.     

锆双组元氮化物的制备及加氢脱硫性能

高比表面(通常BET比表面大于100 m~2·g~(-1)的γ-Mo_2,作为一种具有广阔应用前景的催化新材料,近年来引起了催化界的极大关注.在烃类加氢反应中γ-Mo_2N的催化活性可与Rh,Pd,Pt等贵金属催化剂相比拟.尤其是对石油馏分的深度脱硫、脱氮、脱氧更具特色.前人的研究结果表明这种催化剂的活性及选择性与催化剂的比表面密切相关.然而,高比表面氮化物的制备一直阻碍着这一新型、高效催化剂新材料的迅速发展.如何在缓和条件下合成出大剂量、高比表面的氮化物,并使其具有优异的催化性能就成为这类催化剂的关键所在.本文利用双组元过渡金属化合物与NH_3的程序升温氮化气固反应,合成出较大剂量、高     

手性双氮氧配体及其金属配合物不对称催化

不对称催化是获得手性物质最高效的方法之一.针对效率和选择性的核心问题,发展高效高选择性的手性配体和催化剂是关键.不对称催化经过几十年的发展,其中手性金属配合物催化最受关注,应用也最广泛,但优势手性配体极其有限.因此,创制高效高选择性的优势手性配体是不对称催化领域最重要和最具挑战性的目标.在过去20年里,冯小明团队一直潜心催化不对称合成方面的研究,设计、合成了一类全新的具有柔性构象的手性双氮氧-酰胺化合物,被公认为一类优势手性配体和催化剂,打破了传统优势配体刚性构象的要求.建立了手性双氮氧-金属配合物催化剂库,高效高选择性实现了50多类重要的不对称反应,尤其是一些不对称催化新反应,为多个手性药物分子和天然产物的合成提供了简单、高效、精准、绿色途径.本文介绍了该类配体和催化剂的设计、合成以及手性双氮氧金属配合物催化的代表性不对称反应.这些原创性和系统性的研究工作,为手性科学的快速发展作出了重要贡献.     

用于提升金属-氮-碳催化剂氧还原活性的双金属自旋态调控策略

正因其高的电导率和独特的金属-配体相互作用,过渡金属-氮-碳(M-N-C)催化剂具有优异的氧气还原(ORR)催化性能,在燃料电池、金属空气电池等能源电催化领域展现出很大的应用潜力[1],被认为是替代商业Pt/C催化剂的极具潜力的新型催化剂.因此,如何构建高性能的M-N-C催化剂,使其性能接近或超越Pt/C催化剂,成为其替代贵金属催化剂的关键.这对于燃料电池和金属空气电池的产业化应用和可持续发展具有重要意义.     

山梨醇催化选择脱水的新进展

近年来,随着化石资源的日益枯竭,对可再生资源——生物质及其衍生物的研究越来越受到人们的重视.尤其是葡萄糖的加氢产物——山梨醇,已经成为重要的生物质转化平台化合物而受到人们极大的关注.山梨醇可以通过一次脱水生成1,4-脱水山梨醇,也可以通过二次脱水反应生成异山梨醇,而这两种脱水产物都是非常重要的化工原料.本文对山梨醇催化选择性脱水方面的新进展进行了简要评述,最后简要总结了该领域的发展趋势.     

共轭二烯烃聚合用铁系催化剂及聚合物性能

介绍了共轭二烯烃聚合用铁系催化剂的研究进展及所制备聚合物的性能.铁元素是地壳中含量最为丰富的过渡金属,因其经济性和环境友好性,在催化领域得到了越来越多的关注.在共轭二烯烃聚合领域,已研制出多种高活性、高选择性的含氮和磷化合物为配体或催化剂组分的铁系催化剂.基于催化剂组成,可制备具有不同微观结构和规整性的丁二烯、异戊二烯和1,3-戊二烯等共轭二烯烃聚合物.催化体系中活性中心的空间和电子效应是控制其活性和选择性的关键.近年来开发的以亚磷酸酯为第三组分的铁系催化剂更是因其简单易得、高活性及高选择性,具有实际应用价值.所制备的无规和间同1,2-聚丁二烯、3,4-聚异戊二烯具有优异的抗湿滑性、低生热、低滚动阻力和良好的力学性能,可作为高性能轮胎用材料.     

稀燃条件下NOx净化催化剂的研究进展

稀燃条件下NO_x的催化净化是当前催化领域研究的热点, 本文着重分析了金属氧化物催化剂在碳氢化合物选择性催化还原NO_x反应中的活性及其影响因素, 并且与分子筛催化剂、贵金属催化剂进行了比较, 描述了催化反应的机理. 针对三类催化剂的不同特点, 对当前组合型催化剂研究的现状以及NO_x的吸附-还原技术进行了评述. 最后指出了今后的研究方向.     

石墨炔负载金属原子催化剂研究进展

金属原子催化剂实现了原子百分之百利用率,具有高选择性和高活性等特点.但由于单个原子表面能大,容易团聚成纳米颗粒,稳定金属原子催化剂的制备对基底提出了较高的要求.石墨炔的特殊结构使其成为一种潜在的金属原子催化剂载体.石墨炔是一种由sp~2和sp杂化碳原子共同组成的新型碳的同素异形体.由于碳碳三键具有线性、无顺反异构和高共轭性等优点,使得石墨炔具有类似石墨烯的二维平面结构,同时具有高导电性、高比表面积、结构稳定等优异性质.石墨炔结构中的sp杂化碳原子能与金属原子形成强的共价键,从而使金属单原子能稳定存在石墨炔结构中;因此石墨炔是一种理想的金属原子催化剂载体.本文从石墨炔负载金属原子催化剂的结构出发,论述了石墨炔负载金属原子催化剂的研究进展,包括石墨炔负载金属原子催化剂的结构、制备方法、表征手段,重点论述了石墨炔负载金属原子催化剂在电化学催化领域的理论和实验进展.实验证明石墨炔负载的贵金属(Pt和Pd)原子催化剂以及过渡金属原子(Ni和Fe)催化剂都具有优异的电化学催化活性和循环使用性能.     

含钒催化剂作用下生物质选择性氧化制备甲酸

甲酸是重要的化工原料,从生物质制取甲酸可实现甲酸生产的可持续化.目前生物质高效转化为甲酸的方法主要为含钒杂多酸、Na VO3/H2SO4和VOSO4体系催化下的水热氧化法.该方法条件温和,制得的甲酸纯度高,是一种很有潜力的甲酸制取方法.本文介绍了含钒杂多酸、Na VO3/H2SO4和VOSO4催化剂体系中生物质选择性氧化、甲酸生成机理、生物质转化过程中水解和氧化之间的各种反应关系以及催化剂的重复使用方法,分析了生物质选择性氧化制甲酸过程中存在的问题,并尝试提出生物质制甲酸研究进一步的发展方向.     

合成气转化中的接力催化

合成气(CO和H_2混合气)作为十分重要的C_1化学平台分子,将其高选择性地转化为碳氢化合物特定目标产物是C1化学核心.在经典费托合成过程中, C–C键的生长服从聚合机理,目标产物选择性低.近年来研究者通过设计金属(氧化物)和分子筛构筑的双功能或多功能催化剂,利用接力催化策略对不同反应进行耦合,成功实现了合成气高选择性制液体燃料如汽油、航空煤油、柴油及大宗化学品如低碳烯烃、芳烃、C_(2+)含氧化合物.本文概述了近年来接力催化在合成气转化中的研究进展,讨论了影响催化性能的关键因素如催化剂组成,分子筛的酸性质、孔结构以及双组分间的亲密度等,并对接力催化策略应用在合成气转化中的未来发展进行了展望.     

选择性催化氧化含氨废气为氮气的研究进展

氨气作为一种有毒有害气体,排放到大气中会对人体健康和生态环境产生重要的危害.选择性催化氧化技术是一种高效且有潜力的氨气处理技术,将NH_3直接转化为N_2和H_2O,是当前大气污染控制领域研究的热点,受到人们越来越多的关注.本文重点介绍了Ag基催化剂、Cu基催化剂在氨氧化反应中的研究进展.首先综述了载体效应、元素/氧化物掺杂、气氛预处理对Ag基催化剂的影响,负载型和复合型Cu基催化剂以及整体型催化剂的催化性能及其影响因素.然后阐述了催化剂上催化氧化NH_3的反应机理,包括NH-HNO机理、N_2H_4机理以及iSCR机理,介绍了基于iSCR机理设计的双功能催化剂的研究进展.最后对Ag基和Cu基催化剂的研究方向和发展趋势进行了展望.     

水滑石多尺度结构精准调控及其光驱动催化应用研究

水滑石(LDHs)具有独特的层状结构、可调的组成、可控的粒径大小和形貌、简单的合成方法、易于放大生产制备等特点,使其具有丰富的可调控性;进一步经过拓扑转变,可制备得到复合金属氧化物、负载型金属催化剂,为设计具有能带结构适宜、表界面结构丰富的绿色、高效纳米催化剂提供了广阔的平台.针对温和条件下H-O,C=O,N≡N,C-C键光驱动催化活化,本文围绕"水滑石多尺度结构精准调控及催化过程强化"的主题,通过对水滑石微观精细结构、介观异质界面结构、高分散催化剂分散特性等方面进行精准调控,实现了水滑石基催化剂在光驱动分解H_2O,还原CO_2, CO加氢制高碳烃、合成氨以及降解环境污染物等反应的强化;揭示了基于能带、缺陷、界面可控的水滑石基材料制备-结构-光驱动催化性能之间的关系,从而为实现太阳能高效转化提供思路.     

四氢呋哺的研究 Ⅰ.糠醛的催化脱羰

四氢呋喃是制造高分子化合物的基本原料之一,由此可以制成尼龙6-6、丁苯橡胶及卡普纶等,所以利用农业副产品糠醛经脱羰制成呋喃,然后加氢而成四氢呋喃,实具有工业上的重要意义。Whitman 首先利用 Cr-Zn-Mn 氧化物混合催化剂并通入蒸汽,将糠醛脱羰而制成呋喃。最近V(?)ndor 说明该反应在动力学上属于二级反应,并提出总反应如下:     

Br?nsted酸催化的2-萘偶氮邻位胺化反应

独特的分子结构和理化性质使得N-芳基咔唑类化合物在有机发光半导体(OLED)材料以及药物化学领域展现出了重要的应用潜力.因此,发展高效的、条件温和的合成策略实现N-芳基咔唑类骨架的构建具有十分重要的意义.传统过渡金属催化的N-芳基偶联策略需要芳烃原料的预官能化,同时副产物的产生也显著影响了该方法的合成效率.已报道的C-H/N-H脱氢偶联方法一般需要大量的氧化剂,而且存在反应条件剧烈、化学选择性差和底物普适性不足等诸多问题.本研究基于芳烃极性翻转策略,实现了一种Br?nsted酸催化的芳烃C-H胺化途径用于N-芳基咔唑的高效构建,该方法反应条件温和、原子经济性高,且避免了对于金属催化剂的依赖.实验结果表明,磷酸与底物间的氢键作用以及催化剂上大共轭芳香基团与底物间的π-π堆积作用对该转化的化学选择性调控起到了至关重要的作用.     

生物质快速热解产物在线催化提质研究

采用Py-GC/MS(裂解-气相/质谱联用)装置实现了四种生物质原料(杉木、杨木、棉花杆和稻壳)的快速热解以及热解气组分的在线检测, 研究了这四种原料热解产物的差别, 并考察了两种微孔分子筛(HZSM-5和HY)和三种介孔催化剂(ZrO₂&;TiO₂, SBA-15和Al/SBA-15)对棉花杆热解气在线催化裂解的效果. 结果表明, 不同生物质原料热解产物的种类和含量都有一定的差别; 棉花杆热解气经催化裂解后, 产物组成发生了较大的变化, 如左旋葡聚糖、羟基乙醛和羟基丙酮等的产率都有较大的下降, 而烃类产物的产率都有一定的增加; 两种微孔分子筛催化剂都具有较好的催化脱氧功效, 热解气经其催化裂解后形成了大量的芳香烃类产物; 而三种介孔催化剂则能够大幅地促进呋喃、糠醛等小分子呋喃类产物的形成, 同时也增加了乙酸的产率.     

镍基非晶态合金超细微粒催化剂的表面状态和催化性能

近年来,采用化学还原方法已制备出多种成分的过渡金属(Fe,Co,Ni)一类金属(B,P)非晶态合金超细微粒.这类材料由于兼具非晶合金和超细微粒的特点,可望成为一种新型催化剂材料.目前在非晶态合金超细微粒的制备和基本物性的研究方面已取得重大进展,但对其催化性能的研究还很少.本工作用化学还原方法制得镍基非晶态合金超细微粒,应用TEM,XRD,XPS,表面积测试和乙烯加氢反应评价等物理化学手段研究了B,P的加入对镍基非晶态合金超细微粒表面状态和催化性能的影响,以揭示类金属B,P的作用,为深入研究非晶态合金超细微粒表面结构与催化性能之间的关系提供基本信息.     

金属有机框架衍生的单原子分散金属催化剂

近年来,单原子分散的金属催化剂(ADMCs)以其最大的原子利用效率(100%),独特的活性位点,较高的催化活性、稳定性和选择性在电催化领域引起广泛关注。金属有机骨架(MOFs)具有明确的分子结构块、可调的官能团和有效的配位,目前已成为制备ADMCs的潜在支撑材料。文章主要介绍近年来MOFs衍生的纳米材料用于ADMCs的开发情况及其在电化学催化氧还原反应方面的应用。还讨论了ADMCs在该领域研究所取得的重要进展,以及面临的挑战和机遇。