Pd-Cu/水滑石吸附催化氢还原水中的硝酸根

采用混合浸渍法制备了以水滑石为载体的Pd-Cu催化剂, 利用比表面仪(BET)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、场发射透射电子显微镜(FTEM)以及X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征, 考查了其对水中NO₃&#8722;的吸附、催化氢还原性能, 并与其他载体(氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、分子筛(HZSM))的催化剂进行了比较. 结果表明, 以水滑石为载体的Pd-Cu催化剂是比表面积较大(185.3 m²/g)的中孔(52.2 Å)材料, 活性金属粒子大小均匀(<10 nm), 其在水中发生层状结构重建, 可吸附水中的NO₃&#8722;, 吸附等温线符合Langmuir模型; Pd-Cu/水滑石对于NO₃&#8722;的催化还原是吸附作用和催化氢还原作用的连续动态过程, 因此, 与Al₂O₃, TiO₂, HZSM为载体的催化剂相比较, 水滑石为载体的催化剂具有更高的催化还原活性和较高的选择性. 水滑石在水中存在一定的表面水解, 但析出的金属离子浓度均小于现行的饮用水标准, 重复使用试验表明Pd-Cu/水滑石催化还原水中硝酸根的稳定性较好.     

自由基簇射脱除氮氧化物

研究了电晕放电诱导自由基簇射脱除烟气中的NO_x(DeNO_x过程, NO_x为NO和NO₂的总称). 首先考察了放电特性, 发现适当调节喷嘴电极中的气体流量和电压可以产生稳定的流光电晕.实验表明, 烟气中NO浓度随电压升高而降低; NO₂浓度在低电压条件下与电压值成正比, 但是当电压升高到某一阈值后随电压增长迅速降低.电压升高可提高DeNO_x效率, 当电压临近击穿电压时, 效率可达70%. 文中提出了脱除NO_x的机理, 认为放电过程中产生的自由基在NO_x脱除过程中起关键作用, 自由基反应把NO和NO₂转化为酸类物质.为验证所提出的机理, 采用蒙特卡罗方法计算了相关反应的速率常数和自由基产率, 并在此基础上, 通过化学动力学计算得到了反应器出口NO和NO₂的浓度以及NO_x脱除效率. NO_x脱除效率的计算结果在低电压时与实验结果相近, 但在高电压时高于实验值.     

电化学方法对CH4和CO氧化反应的研究

用循环伏安方法研究了类钙钛石La_2&#8722;xSr_xMO₄ (0.0≤x≤1.0; M = Cu, Ni)上CH₄和CO的完全氧化反应. 发现对于同面的CO氧化反应, 催化剂活性主要与其在循环伏安曲线中表现出来的氧化还原峰面积有关, 峰面积越大, 活性越高. 而对于异面的CH₄氧化反应, 催化剂活性主要与其在循环伏安曲线中表现出来的氧化还原电位差有关, 电位差越小, 活性越高.     

Al1-xMgx(0≤x≤0.10)合金熔体的黏度与成分的关系

利用高温熔体回转振动黏度仪测定了Al_1-xMg_x(0≤x≤0.10)(质量分数)合金熔体在973~1173 K温度范围内的黏度. 在该温度区间内, Al_1-xMg_x(0≤x≤0.10)合金熔体的黏度与温度的关系符合 Arrhenius公式. 在研究的合金体系内, 熔体黏度随镁含量的增加而增大. 合金熔体的黏度与其玻璃形成能力有着重要的关系.     

纳米La-Mn-O钙钛矿型氧化物催化剂上柴油机尾气碳颗粒催化燃烧性能的研究

使用柠檬酸络合法合成了纳米级La_1-xM_xMnO₃ (M = Li, Na, K, Rb; x = 0, 0.10, 0.25)钙钛矿型氧化物. 通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜等分析手段对La_1-xM_xMnO₃ 催化剂进行了表征; 在固定床微型反应器中评价了碱金属部分取代对钙钛矿型氧化物催化剂消除柴油机尾气中碳颗粒的氧化活性. 结果表明, 以碱金属部分取代LaMnO₃中的La³⁺, 钙钛矿型氧化物催化剂的氧化能力大大提高, 取代量x = 0.25时, 碱金属K的取代效果最佳, 氧化能力最强, 碳颗粒与催化剂松散接触时, 燃烧温度范围为285~430℃, 其与碳颗粒松散接触时的催化活性可与负载贵金属Pt催化剂媲美.     

大比表面积锶掺杂钴酸镧高效纳米催化剂制备与表征

采用柠檬酸络合法和柠檬酸络合-水热合成联用法制备了La_1&#8722;xSr_xCoO_3&#8722;δ(x =0,0.4)纳米粒子催化剂, 应用X射线衍射(XRD)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、元素分析(EDX)、X光电子能谱(XPS)、程序升温脱附(O2-TPD)、程序升温还原(H2-TPR)以及比表面积和氧化态测定等技术表征了这些催化剂的物化性质, 考查了其对乙酸乙酯氧化反应催化活性. 结果表明, 所得催化剂均为单相菱方钙钛矿结构, 比表面积16~26 m²/g, 柠檬酸络合-水热合成联用法所得催化剂为较均匀的短棒状纳米粒子. Sr的掺杂增加了Co³⁺和氧空位含量, 提高了低温活化吸附氧分子的能力, 促进了晶格氧的活动度, 以及改善了氧化还原性能. 催化活性以柠檬酸络合-水热合成联用法所得La_0.6Sr_0.4CoO_2.78最佳, 且无副产物形成. 基于以上实验结果, 我们认为催化活性除了与比表面积有关外, 还与其结构缺陷(氧空位)浓度和氧化还原能力相关.     

La0.3Ca0.7Mn1-xWxO3体系的电荷序和自旋序

通过对样品La_0.3Ca_0.7Mn_1-xW_xO₃(x= 0.00, 0.04, 0.08, 0.12, 0.15)的M-T曲线、M-H曲线及ESR谱的测量, 研究了Mn位W掺杂对La_0.3Ca_0.7MnO₃体系电荷序和自旋序的影响. 结果表明: 当0.00≤x≤0.08时, 体系出现电荷有序(CO)相, 体系自旋序随着温度的降低发生顺磁(PM)-电荷有序(CO)-反铁磁(AFM)变化; 当x≥0.12时, CO相融化, 并有部分CO相残留在PM背景中, 体系自旋序主要是顺磁(PM), 在低温下出现铁磁(FM)团簇.     

La1-xTexMnO3 (x = 0.04, 0.1)的庞磁电阻效应及自旋玻璃态特性

制备出用氧族非金属元素Te替换部分镧所生成的锰氧化物新材料: La_1-xTe_xMnO₃(x = 0.04, 0.1). 研究表明该材料具有空间群R3C 结构, Te为正四价态. 电阻率-温度关系给出其存在金属-半导体转变特性, 具有庞磁电阻效应(CMR), x = 0.1成分的磁电阻变化率在4 T作用下为51%. 此外, 还观察到该材料在低温下的自旋玻璃态行为.     

二甲醚发动机的新型可控预混合燃烧

提出一种二甲醚可控预混合新型燃烧(CPC)概念, 探索在发动机上实现无烟与超低NO_x排放的新途径. 采用电控低压喷射系统, 将燃料喷射到预混合室, 并由控制阀控制预混合气的形成及燃烧过程. 以单缸135柴油机为基础设计制作了试验装置. 初步试验表明: 在优化的发动机参数条件下, NO_x排放量低于 65×10^-6, 烟度为零. 燃烧过程分析发现, 控制阀对燃烧过程有着显著的影响, 是实现高效燃烧过程的关键.     

Bi2Sr2CaCu2O8+x单晶本征结制备及特性

在Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x单晶上制备了具有台式结构的本征Josephson结, 成功地观察到了本征结特有的电压-电流(I-V)特性曲线, 包括多分支结构、具有低临界电流的表面结以及准粒子分支上的亚能隙结构, 并给出了相应的物理解释. 在30 K时本征结的能隙电压为20 mV. 此外, 内禀结的I_c-T曲线和d_x²-y² 波对称超导体沿c轴方向I_c-T关系理论计算结果基本符合. 其dI/dV-V关系曲线大致呈V型, 与具有s波配对对称性超导体所呈现的U型的dI/dV-V曲线有明显不同, 体现了Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x具有 波配对对称性     

熔盐电还原固态混合氧化物低能耗制备TiNi合金

在CaCl₂熔盐中直接电化学还原固态TiO₂与NiO混合物一步制备TiNi合金粉末, 该方法流程短、污染少、能耗低, 初始研究结果表明在电流效率仅为20.5%的情况下, 新方法制备1 kg TiNi合金的能耗亦低至23.4 kW·h. 对电解还原历程的研究表明, NiO优先还原为金属镍, TiO₂先钙钛矿化为CaTiO_3-x, 然后在镍的去极化作用下逐步还原为Ni₃Ti和TiNi. 控制电解电压不仅可调控TiNi合金相的生长速度, 还可方便制备Ni与钙钛矿的复合功能材料.     

Zn1-xMnxO纳米线的奇异磁学行为

通过化学气相沉积法用纯Zn和MnCl₂粉末在硅基片上制备了Zn_1-xMn_xO纳米线. 通过 SEM, TEM, EDX和XRD观测了纳米线的形貌、结构和成分, 用SQUID测试了磁学性能. 结果表明, 纳米线在低温下具有铁磁性, 并且在M-T曲线上55 K处有一个无法用常规磁学理论解释的峰.     

( Ni0.81Fe0.19) 1-xCrx缓冲层上生长高各向异性磁电阻Ni0.81Fe0.19薄膜的研究

用直流磁控溅射方法制备了以(Ni_0.81Fe_0.19)_1-xCr_x为缓冲层的Ni_0.81Fe_0.19薄膜, 研究结果表明：当缓冲层厚度约为4.4 nm, Cr的浓度约为36(原子百分数)时, Ni_0.81Fe_0.19薄膜的各向异性磁电阻(AMR)值较大, 其最大值达3.35%. 原子力显微镜(AFM)及X射线衍射(XRD)研究表明：Ni_0.81Fe_0.19薄膜AMR值最大时, 其表面平均晶粒尺寸最大, Ni_0.81Fe_0.19(111)衍射峰最强.     

肺炎克氏杆菌固氮酶双突变株的构建及其对底物还原的特性

通过定点突变及基因替代技术, 将肺炎克氏杆菌(Klebsiella pneumoniae, Kp)野生型菌株的固氮酶钼铁蛋白α亚基中铁钼辅因子(FeMoco)周围多肽链的Glnα190和Hisα194分别置换为Lys和Gln, 并构建成2个单突变株,命名为Kp-Qα190K和Kp-Hα194Q. 将上述2个突变分别引入Kp-nifV突变株(与FeMoco相连接的高柠檬酸被柠檬酸置换)获得另外2个双突变株, 命名为Kp-Qα190K-nifV^&#8722;和Kp-Hα194Q-nifV^&#8722;. 对上述4种突变株进行诱导培养和细胞的固氮酶活性分析表明, 4种突变株都失去了固氮活性, 乙炔(C₂H₂)还原活性也大幅度降低, Kp-Qα190K单突变株的乙炔还原活性比Kp-Hα194Q单突变株下降得多; Kp-Qα190K-nifV^&#8722;双突变株几乎完全丧失了活性, 而Kp-Hα194Q-nifV^&#8722;野生型菌株10%的乙炔还原活性. 突变株将氘代乙炔(C₂D₂)还原成氘代乙烯(C₂D₂H₂)的情况是: Kp-Qα190K和Kp-Hα194Q-nifV^&#8722;突变株的C₂D₂还原产物中, 反式-1,2-二氘代乙烯比例比Kp野生型增加了1倍, 表明固氮酶催化加氢的立体构型选择性降低. 以上结果表明, 固氮酶活性中心周围多肽环境中Glna190残基, 及与FeMoco相连的高柠檬酸, 可能直接参与质子和/或电子向活性中心FeMoco的传递. 推测Glna190和与FeMoco的Mo原子相连的高柠檬酸, 在质子和/或电子通过Mo位进入FeMoco起关键作用. 这种双突变株所产生的固氮酶, 有利于在体外研究固氮酶的催化机制, 可以通过分析用于还原底物的电子和质子进入活性中心FeMoco的位点, 推测出底物在活性中心中的络合和还原的部位.     

锰钾矿(KxMn8-xO16): 天然活性八面体分子筛(OMS-2)

经重新鉴定, 确认湘潭锰矿床中大量产出锰钾矿(K_xMn_8-xO₁₆). 其胶体沉积成因的单斜晶系锰钾矿中MnO₂含量在90%以上, K₂O含量大于3%, 含水量为2.2%~3.1%, 类似于沸石含水量. 其晶胞常数a₀ = 0.9974 nm, b₀ = 0.2863 nm, c₀ = 0.9693 nm, β= 91.47° . 由[MnO₆]八面体双链构成较大的假四方孔道孔径为0.462 nm×0.466 nm, 并由K⁺充填在其中. 锰钾矿中大多数锰为Mn⁴⁺, 少量Mn³⁺替代Mn⁴⁺与孔道中K⁺离子数相匹配. 这不仅改变了近一个世纪对于该锰矿床氧化型矿石矿物组成的认识, 更重要的是在自然界中发现了丰富的活性八面体分子筛(OMS-2)的矿物资源.     

N2和H+在固氮酶活性中心金属原子簇中还原位点的分析

目前研究表明, 固氮酶的生理底物氮气(N₂)和质子(H⁺)在钼铁蛋白中的铁钼辅因子(FeMo-co)上被还原, 但其确切的还原位点尚未确定. 对比分析了棕色固氮菌(Azotobacter vinelandii, Av)野生型(WT)与5种突变株(包括FeMo-co附近2个保守氨基酸α-191^Gln和α-195^His单突变菌株(Qα191K和Hα195Q)、FeMo-co上钼原子相连的高柠檬酸突变株(nifV^&#8722;)以及α-191^Gln和α-195^His与高柠檬酸的双突变菌株(Qa191K/nifV ^&#8722; 和Hα195Q/nifV^&#8722;))固氮酶催化还原N₂和H⁺活性的变化, 结果表明, N2在靠近FeMo-co中心硫原子(S2B)的Fe2和Fe6上络合和还原, FeMo-co上的钼原子是H+还原的位点. 结合生物信息学分析结果显示, [8Fe7S]和FeMo-co之间可能存在两条平行的电子传递通路.     

LiCoO2正极材料电子和离子传输特性的电化学阻抗谱研究

运用电化学阻抗谱(EIS)研究了LiCoO₂正极的电子和离子传输特性, 及其在电解液中贮存和充放电过程中的变化规律. 发现当LiCoO₂正极在电解液中贮存达到9 h时, 在EIS的中频区域出现一个新的半圆, 随着贮存时间进一步延长, 该半圆不断增大. 在充放电过程中, 这一中频区域半圆随电极电位的变化发生可逆的增大和减小, 其变化规律与Li_xCoO₂电子电导率随电极电位的变化规律相一致. 因此, 这一新的EIS特征应归属于LiCoO₂正极在贮存或锂离子嵌脱过程中Li_xCoO₂电子电导率的变化. 研究结果还发现, LiCoO₂正极表面SEI膜阻抗在充放电过程中可逆地增大和减小, 也可归因于充放电过程中LiCoO₂正极活性材料电子电导率的变化.     

酸刻法制备Bi2Sr2CaCu2O8+x本征结

采用一种基于Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x单晶制备约瑟夫逊本征结的新方法——酸刻法制备本征结. 通过盐酸腐蚀的方法, 可以构造出本征结的台式结构(mesa), 同时使周围的单晶呈绝缘性. 通过选择合适的盐酸浓度, 保持了单晶表面一定的平整度, 以方便继续做顶电极. 采用四端子法测量了样品的低温电流(I)-电压(V)特性, 通过改变盐酸浓度以及浸泡时间, 可以实现对结数目的控制, 并且使mesa的厚度和单晶反应层的平均高度相一致.     

二双齿钛系烯烃聚合催化剂[C3H6(N=CH-Ar-O)2]TiCl2的合成、结构及其催化乙烯聚合的研究

合成了3种新型二双齿钛系烯烃聚合催化剂[C₃H₆(N=CH-Ar-O)₂]TiCl₂(Ar = 5-tert-butyl-C₆H₃(3a), 3-tert-butyl-C₆H₃ (3b), 3-methyl-C₆H₃ (3c)), 通过IR, ¹H NMR和元素分析对化合物进行表征, 并且通过X射线单晶衍射分析测定了催化剂3a的晶体结构. 在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下, 研究了3a~3c对乙烯聚合的能力, 发现该类催化剂具有高的催化活性、聚合条件温和、可以得到不同分子量的聚乙烯等特点. 而且取代基、反应温度和Al/Ti摩尔比对催化剂活性和聚合物分子量均有较大的影响.     

纳米MgO的可控制备及其对B. niger的杀灭性能

以Mg(NO₃)₂·6H₂O, 无水Na₂CO₃, 无水Na₂SO₄, 尿素和氨水为原料, 采用不同方法制备了不同粒径的纳米MgO. 用所合成的纳米MgO对B. niger (枯草杆菌黑色变种芽孢)进行了杀菌实验并与常见的光催化杀菌材料TiO₂进行比较. 通过XRD, TEM, BET和FT-IR手段对样品进行测试和表征, 结果表明, MgO的杀菌能力随粒径减小而增大. 与纳米TiO₂相比, 纳米MgO及以纳米MgO改性的内墙涂料, 无论实验过程光照与否, 对B. niger均表现出更好的杀灭活性. 对MgO杀菌机理进行初步探讨, 表明MgO极易水合, 使粉体表面包覆一层OH^-, 利于高浓度O₂^-的存在, 而强氧化性的O₂^-离子破坏了B. niger细胞壁的肽键, 从而起到杀菌作用.