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烷烃价廉量大,发展催化方法将其转化成高附加值的化学品具有重大的意义.然而简单烷烃分子中无导向或活化基团,仅含低极性、高键能C(sp3)-H键和C(sp3)-C(sp3)键,因此对烷烃分子化学键的活化,尤其是众多类似化学键中某一特定化学键的选择性转化具有高度挑战性.本文主要介绍金属配合物分子催化的烷烃脱氢反应,以及基于该类反应发展起来的相关的烷烃转化,包括:(1)鳌型过渡金属配合物催化的烷烃脱氢反应;(2)基于烷烃脱氢的烷烃芳构化和烷/烯烃偶合反应和烷烃端位C-H键官能团化反应;(3)烷烃(交叉)复分解和基于烷烃交叉复分解的聚乙烯温和可控降解反应. 相似文献
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四唑自由基电子结构与立体构型的研究 总被引:1,自引:0,他引:1
我们在1963年发现并首先报道了氯化三苯基四唑在还原时或三苯基甲(月朁)在氧化时,均在溶液中生成一种稳定自由基,该自由基是一种新的二价氮自由基,在空气中稳定存在。其反应如下: 相似文献
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为了认识不同地区和不同植物中单体正构烷烃的氢同位素组成及其对环境的响应, 应用GC-TC-IRMS氢同位素分析新技术, 对中国纬度从20°~39°N范围的6个地区草、芦苇和树叶三类植物单体正构烷烃的氢同位素进行了分析和研究. 结果表明, 对于同一植物来说, 单体正构烷烃之间的d D差值分布在42.1‰~66.6‰, 表明同一植物的d D差值显著; 偶碳数正构烷烃的氢同位素大都略重于奇碳数正构烷烃; 大多数植物中正构烷烃氢同位素分布具有随碳数增加变重的趋势. 在不同类型植物中, 平均d D值分布在-202.6%~-130.7‰之间, 盐沼样品中最大; 不同地区同类植物的单体正构烷烃平均d D值具有树叶>芦苇>草的特征; 同一地区不同植物种类之间正构烷烃的d 13D值也是树叶>芦 苇>草, 反映了不同植物种类之间正构烷烃氢同位素组成差别显著. 草、树叶中正构烷烃平均d D值和C27, C29正构烷烃d D值与纬度和温度具有很好的相关性, 这些d D值都随样品所在地区的纬度增加而变小, 随气温的增加而变大, 说明它们可以指示环境. 这些结果为植物中单体正构烷烃氢同位素分布规律的认识及其应用研究提供了重要的基础资料. 相似文献
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石油化工中的化学反应主要涉及烷烃和芳烃,但是,烷烃和芳烃的碳—氢键化学性质稳定,反应活性低,因此,有关的反应消耗能量大,而且副产物复杂。在这种情况下,试制新的高效催化剂,研究新的催化活化方法,就成为必然。 相似文献
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白由基与医学 总被引:1,自引:0,他引:1
近年来生物医学的研究已从细胞水平,分子水平进入到量子水平.在有机化学反应(包括生物体内的化学反应)过程中,由于分子中共价键分裂的方式不同,可分为离子型反应和自由基反应.过去,一般对离子型反应比较熟悉,而对自由基反应了解得较少.近年来,随着自由基测定技术的进步,自由基在生物体系中的作用已成为一个非常活跃的研究领域,诸如生物氧化、光合作用,细胞作用、细胞增殖、机体衰老、炎症、肿瘤、动脉粥样硬化、辐射损伤以及环境污染等方面,均涉及自由基反应.现已发现,在病理情况下,自由基具有强大的破坏作用,可使核酸主键断裂、碱基降解和氢键破坏;使蛋白质或多肽链断 相似文献
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自从有机锂化物合成发现以来,氯代烷,特别是1-氯代烷成为越来越重要的合成原料.但是碳原子数较多的氯代烷烃往往不易制备.纯粹的烷烃,虽然由于石油工业的发展很易得到.但是用烷烃直接光氯化,得到的是各种氯代烷异构体的混合物,它们的沸点极近,无法分离.我们发现取代在链中的仲位或叔位氯代烷能被强酸如三氟醋酸、浓硫酸等所分解,而取代在链端的伯位氯代烷,在同样条件下不被分解.因此我们试将烷烃在浓硫酸存在下进行光氯化,结果直接制得伯位氯代烷.用气体色谱检查,不含各仲位异构体. 相似文献
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萘锂还原无水NdCl_3与羰基化合物的一锅反应 总被引:1,自引:1,他引:1
近年来,镧系元素特别是其盐类在有机合成中的应用研究已取得较大的进展,镧系金属单质对有机化合物有着特殊的反应性。活性金属的制备及与有机化合物反应的研究更显示出潜在的活力,引起了人们的重视。然而活性稀土金属与有机化合物反应的研究还很少见到文献报道。我们用萘锂还原无水三氯化钕制得活性金属钕,再同羰基化合物作用,实验结果表明它具有很好的反应活性。 相似文献
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丙烷氧化脱氢催化剂正钒酸镨活性位的研究 总被引:2,自引:0,他引:2
钒基催化剂是很多重要的氧化反应的催化剂。工业上生产硫酸是用碱金属(如K)助催的负载型V_2O_5催化氧化SO_2生成SO_3。正丁烷(烯)氧化制马来酸酐采用的是VPO催化剂。近年来发现的VMgO催化剂,对丙烷、丁烷等低碳烷烃的氧化脱氢具有良好的催化作用。各种氧化物负载的钒基催化剂也被尝试用于低碳烷烃的选择氧化。但由于钒本身有多种价态( 5, 4, 3等),且可以与其他金属离子形成多种钒酸盐(正钒酸盐、焦钒酸盐、偏钒酸盐),因此,钒基催化剂一般比较复杂.研究钒基催化剂在催化反应中的活性相、活性位,可以为设计和研制有效的低碳烷烃选择氧化催化剂提供理论基础。我们曾经报道纯相的稀土正钒酸盐在丙烷氧化脱氢中的催化作用。本文报道用顺磁共振(ESR)、程序升温脱附(NOTPD,O_2-TPD)、~(18)O_2-同位素交换等方法研究正钒酸镨的活性位。 相似文献
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自由基/自由基交叉偶联是近年来兴起的直接构建化学键的交叉偶联策略之一,能够有效地构建C-C键、C-X键、X-Y键.稳态自由基效应(persistent radical effect, PRE)概念的提出为自由基/自由基交叉偶联策略提供了理论基础.但由于自由基特性,其化学选择性的调控是目前该策略所面对的主要挑战.传统的自由基/自由基交叉偶联策略利用金属调控自由基活性,从而调控反应的化学选择性,但避免不了化学计量的氧化剂使用.有机电化学合成目前被认为是环境友好且高效的合成策略,利用电极上的电子转移策略可以避免当量氧化剂的使用,通过精确控制电压与电流可调控瞬态自由基和稳态自由基的生成速率,从而调控自由基/自由基交叉偶联反应,且电氧化策略将反应空间范围控制于阳极周围,保证瞬态自由基的存活和与其他自由基的高效偶联.本文以C-C键、C-X键、X-Y键等成键类型作为分类依据,综述了目前电化学自由基/自由基交叉偶联的最新进展,并对未来自由基/自由基交叉偶联的发展前景进行了展望. 相似文献
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NO在体内具有重要的生物功能,如能防治血小板的凝聚,它是内皮细胞松弛因子(EDRF),又是神经传导的逆信使,在学习和记忆过程起着重要作用.但是它还是自由基,因而它化学性质活泼,反应性强,具有细胞毒性作用,在免疫杀伤过程中发挥着重要作用.最近研究发现,细胞在产生 NO 的同时,也产生超氧阴离子自由基.NO和超氧阴离子自由基具有非常高的反应速率常数(6.4×10~9mol~(-1)·s~(-1)),反应形成过氧亚硝基(ONOO~-).这是一种氧化性极强的物质,可氧化细胞膜脂和蛋白质的硫氢基,导致细胞损伤和疾病的发生.在碱性条件下,过氧亚硝基比较稳定,一旦质子化,立即分解产生类羟基和NO_2自由基.试验表明,在很多病理状态发生此反应,因而对过氧亚硝基的研究非常引人关注.但是过去的研究多是用ONOO~-氧化二甲基亚砜(DMSO)产生的醛类物质作为检测对象进行研究的.而ONOO~-损伤细胞成分很多是通过自由基机理的.还没有发现直接检测ONOO~-氧化反应产生自由基的报道.本文用自旋捕集技术直接捕捉到了 ONOO~-氧化 DMSO 产生的自由基.并且通过波谱解析和计算机模拟证明是甲基自由基.还利用这个自由基产生体系研究了一些抗氧化剂对甲基自由基的清除作用和对ONOO~-氧化活性的抑制作用. 相似文献
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氧化铝对长链正构烷烃的吸附性能 总被引:2,自引:0,他引:2
在将氧化铝用于重质油的族组分的制备分离研究中 ,发现氧化铝对长链正构烷烃有较强的吸附性能 .氧化铝的这一性能可能是由于 :正构烷烃可紧密地在氧化铝表面上展开 ,而一个正构烷烃分子可被氧化铝表面上的多个活性点吸附 .正构烷烃的链越长 ,氧化铝对其吸附的活性点越多 ,这样使得链越长的正构烷烃的氧化铝上有越强的吸附力 相似文献
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近年来,镧系元素特别是其盐类在有机合成中的应用研究取得了较大的进展,镧系金属单质对有机化合物有着特殊的反应性.活性金属的制备及与有机化合物反应的研究更显示出潜在的活力,引起了人们的重视.我们曾用萘锂还原无水三氯化钕制得活性金属钕,再与羰基化合物作用,表明了活性稀土金属的反应活性.在此基础上,我们用同样方法制得的活性镨与羰基化合物作用得到了一些有意义的结果. 相似文献
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甘氨酸自由基推拉效应的ab initio计算 总被引:2,自引:0,他引:2
推拉效应指的是当自由基中心碳原子同时连有推电子基与吸电子基时,该自由基特别稳定的一种现象。反应中如涉及这种自由基,反应的速度、选择性,产率及机理等皆会有变化。因此近年来,人们对此呈现很大的兴趣。 最早从理论上研究多取代自由基稳定性的是Dewar,后来Balaban观察了许多有关 相似文献
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一氧化碳分子的活化和加氢反应 总被引:2,自引:0,他引:2
一氧化碳催化加氧可合成各种烷烃、烯烃、芳烃、醇、醛以及酸等有机化合物,是当前化学中比较活跃的新领域之一。本期《一氧化碳分子的活化和加氢反应》一文对此作了较为详尽的综述。 相似文献