三氟甲烷抑制CH4/O2低压预混平面火焰的实验研究

利用同步辐射分子束质谱对三氟甲烷抑制下的CH₄/O₂低压预混平面火焰的燃烧生成组分进行了实验测量, 通过选择性探测燃烧自由基与反应中间体, 初步研究了三氟甲烷(CF₃H)的化学灭火动力学. 结果表明, 同步辐射分子束质谱方法能够广泛探测到灭火剂作用下的燃烧生成组分, 尤其是反应中间体与自由基. 三氟甲烷灭火剂(CF₃H)在火焰预热区内完全参与反应, 生成了CF₃和CF₂等含氟中间体, 并且CF3将作为主要组分继续参与火焰主反应区内的抑制过程. 由三氟甲烷(CF₃H)生成的主产物氟化氢(HF), H－F键能远大于H－Br键能, 因此十分稳定, 不会参与类似的溴化氢(HBr)对燃烧自由基OH和H的清除反应, 这是造成三氟甲烷(CF₃H)灭火性能低于传统含溴哈龙灭火剂的主要原因.     

受损伴流湍流氢气射流火焰的直接数值模拟

采用直接数值模拟DNS的方法对受损伴流湍流氢气射流火焰进行了数值模拟, 采用16步的氢气燃烧详细化学反应机理, 冷的高速H₂/N₂燃料射流喷入热的低速伴随流, 伴随流由贫燃氢气预混火焰燃烧产生, 温度1045 K, 氧量较低. 化学反应源项由主程序在每一时间步长内动态调用CHEMKIN库函数获得. 计算采用消息传递MPI的并行计算方法, 采用12颗CPU在并行计算机上完成. 作为与实验对比的Faver平均结果由DNS瞬态结果做长时间的统计平均后获得. 火焰中涡结构的卷起以及发展过程均能很好地被捕捉, 可以观察到同旋向涡结构之间的相互吸引和反旋向涡结构之间的相互排斥过程, 伴随射流两侧涡结构彼此复杂的吸引、合并、挤压和撕裂过程, 湍流拟序结构由最初的轴对称模式开始向非对称模式演化. 流场中5.67 ms时刻瞬态的H, OH和H₂O分布, 表征了燃料射流自点燃过程中的详细火焰结构. 计算中获取的火焰抬升高度为9d ~ 11d, 与实验结果相吻合. 计算发现由OH和H粒子表征的火焰锋面中, 在火焰锋面转角位置, 燃烧过程得到强化, 可能与火焰面的拉伸以及较长的停留时间有关. 从湍流强度的分布曲线来看, 火焰的传播应该是从两侧向中心发展的. 这里的DNS结果可以作为今后发展更准确通用湍流燃烧模型的参考.     

原油裂解成气动力学模拟及其意义

应用封闭金管高压釜体系, 对塔里木盆地轮南14井三叠系原油进行了热解生气模拟实验. 通过对C₁～C₅气态烃及热解原油残余可溶烃组分的分析, 发现原油裂解成气的过程可明显分为气体初次生成与二次裂解两个阶段. 前者以液态烃裂解为湿气为主, 后者则以C_2~5组分继续裂解为甲烷和碳沥青, 气体组分逐渐变干为特征. 根据实验结果与化学动力学原理, 建立了原油裂解气初次生成与二次裂解的动力学模型, 获取了相应的动力学参数. 在此基础上, 进一步研究了原油在地质条件下的稳定性及其评价方法, 探讨了原油裂解气初次生成与二次裂解过程对原油裂解气成藏的控制作用, 发现凝析油/湿气热演化阶段是原油裂解气藏形成的关键时刻之一.     

新型碳纳米分子C141的合成

利用核反应堆产生的中子照射富勒烯C₇₀合成了新型碳纳米分子C₁₄₁. 高效液相色谱法分离纯化结果表明, 这种奇数富勒烯二聚体分子可以在空气中稳定存在. 基质辅助激光解析飞行时间质谱分析表明在激光作用下, C₁₄₁解离生成的主要碎片为C₇₁和C₇₀. 与C₇₀比较, C₁₄₁在可见光区的吸收明显减弱. 实验结果表明这种新的核反应合成富勒烯二聚体的方法对生成C₇₀-X-C₇₀这一类型的碳纳米分子具有高度的选择性.     

二价芳氧基钐与二乙基氯化铝的反应性质及晶体结构

(ArO)₂Sm(THF)₄ (ArO = 2,6-二叔丁基-4-甲基酚基)与Et₂AlCl在四氢呋喃中发生配体交换反应, 生成SmCl₂ (1)和(ArO)AlEt₂(THF) (2). 1进一步与环辛四烯(C₈H₈)发生氧化还原反应, 生成[(C₈H₈)SmCl(THF)₂]₂ (3). 晶体结构测定表明配合物2具有单分子结构, 两个碳原子和两个氧原子与铝原子配位, 形成一个扭曲的四面体. 配合物3具有双分子固态结构, 中心金属钐与一个环辛四烯、两个氯原子和两个氧原子配位, 其形式配位数为9.     

水雾协流作用下甲烷层流预混火焰熄火规律

在自行研制的水雾协流管式燃烧器的基础上, 利用高速纹影实验系统对水雾协流作用下层流预混火焰燃烧速度、火焰拉伸以及熄火规律进行了实验研究, 分析其现象产生过程与机理, 得到了不同浓度甲烷预混火焰临界熄火时火焰拉伸率与燃烧速度的变化规律. 结果表明, 管式燃烧器预混火焰面拉伸与燃料浓度、混合气体流量以及水雾雾滴直径有关; 对于较大粒径的细水雾, 水雾载荷比越小, 火焰面拉伸现象越明显; Le > 1的富燃料预混火焰, 当水雾载荷比较小时, 燃烧速度越大的预混火焰更容易发生回火; 而Le < 1的贫燃料预混火焰, 在相同水雾条件下, 预混气体浓度越小, 火焰就越容易产生熄脱.     

介观动力学模拟和结合等温线研究十二烷基氧丙基-β-羟基三甲基溴化铵与黄原胶相互作用

将介观动力学模拟方法应用在表面活性剂/黄原胶(XC)体系中, 对阳离子表面活性剂十二烷基氧丙基-β-羟基三甲基溴化铵(C₁₂NBr)与XC相互作用的微观动力学及形成的聚集体构型进行了理论模拟研究, 并与具有相同亲水基团不同疏水结构的壬基苯氧丙基-β-羟基三甲基溴化铵(C₉phNBr)与XC之间的相互作用进行了比较. 结果表明, 两种表面活性剂和XC形成的聚集体构型均为具有螺旋特征的长棒状结构; C₉phNBr在XC上的缔合比C₁₂NBr更难, 需要更长的扩散时间. 此外, 还对两种表面活性剂在XC上缔合的动力学演变过程进行了详细的探讨, 并通过结合等温线的实验结果对模拟结果进行了验证.     

二溴卡宾与乙醛C—H键插入反应的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了卡宾CH₂及二溴卡宾CBr₂与乙醛CH₃CHO中C—H键的插入反应机理, 用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证, 计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d)及 CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量. 结果表明, CH₂与CH₃CHO插入反应主产物为丙醛(^HP1), 而CBr₂与CH₃CHO插入反应的两条主反应通道都在单重态势能面中, 单重态CBr₂既可以发生与C_α—H键的插入反应Ⅰ(1), 也可以发生与C_β—H键插入的反应Ⅱ(1). 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)在100~2200 K温度范围内的热力学与动力学性质. 在101325 Pa下, 反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)进行的适宜温度范围分别为250~1750及250~1600 K. 在250~1000 K的温度范围内, 反应Ⅰ(1)与其竞争反应Ⅱ(1)的反应速率及平衡转化率差别很大, 具有很好的选择性, 更有利于二溴卡宾插入乙醛C_α—H键生成产物P1的反应Ⅰ(1)的发生, 而在1000~1600 K范围内, 反应没有明显的选择优势.     

C36填充锯齿型单壁碳纳米管的理论研究

在密度泛函理论基础上, 采用从头算自洽场晶体轨道方法, 研究了C₃₆填充锯齿型单壁碳纳米管的一维豆荚复合结构. 主要探讨C₃₆的填充对碳管的几何构型和能带结构的影响. 结果表明, C₃₆的引入确实能改变碳管的电子性质, 碳管的直径对豆荚的结构和电子性质起主要作用.     

三丙二酸富勒烯对DNA限制性内切酶和Taq DNA聚合酶活性的抑制作用

采用具有HindⅢ和EcoRⅠ单一酶切位点的pEGFP-N1超螺旋型质粒为底物, 检测三丙二酸富勒烯(trimalonic acid C₆₀, TMA C₆₀)对DNA限制性酶切反应的作用. 同时以该质粒为模板, 测定TMA C₆₀对Taq DNA聚合酶催化的聚合酶链式反应(polymerase chain reaction, PCR)的影响. 酶切产物与PCR扩增产物均通过琼脂糖凝胶电泳来显示. 实验发现, 在质粒酶切体系或PCR体系中添加TMA C₆₀后, 酶切或扩增产物的生成量均显著减少. TMA C₆₀的作用存在浓度依赖性, 对HindⅢ, EcoRⅠ两种酶切反应和PCR的半抑制浓度IC₅₀值分别为16.3, 6.0, 6.0 μmol/L. 两种活性氧清除剂L-抗坏血酸-2-磷酸酯镁和叠氮化钠在浓度为2～10 mmol/L时, 不能拮抗TMA C₆₀对PCR和两种酶切反应的抑制作用. 但是, 在PCR体系中增加Taq DNA聚合酶能够拮抗TMA C₆₀的作用. 这些结果表明, TMA C₆₀能够抑制上述3种DNA代谢相关酶的活性, 其作用可能与活性氧无关.     

GeCn±和Ge2Cn±锗碳二元团簇的产生、结构及性质

激光直接溅射样品产生了系列Ge₂C_n^±和个别GeC_n⁺锗/碳二元团簇离子, Ge₂C_n⁺系列质谱峰的相对强度没有明显的强弱变化规律, 而Ge₂C_n^-系列具有一定的奇偶性. 采用B3LYP方法对GeCn, GeC_n^±, Ge₂C_{n和Ge2Cn^±进行构型优化, 发现锗原子位于碳链一端和两端的直线构型最稳定. 电子态、绝热电离势、电子亲合势和键能变化值表明, GeCn中性分子在稳定性上存在奇弱偶强的变化规律, 而Ge2Cn存在奇强偶弱的变化规律, 两系列正负离子的奇偶性则不明显, 产生奇偶性的根本原因是价层p电子数. 理论计算与实验现象比较说明, 在Ge2Cn^±的实际形成过程中动力学因素起了一定作用.}     

具有短连接基团的新型Gemini表面活性剂的合成与性质

合成了一种阳离子型 Gemini 表面活性剂二亚甲基-1,2-二(十二烷基二乙基溴化铵), 简写作C₁₂C₂C₁₂(Et), 并对其水溶液的表面性质与聚集行为进行了研究. 发现C₁₂C₂C₁₂(Et)在临界胶束浓度时的表面张力(γcmc)远小于具有长连接基团的同系物; 球形胶束与拉长的胶束共存于该体系的水溶液中, 并且在所研究的浓度时主要以球形胶束为主.     

瞬态吸收光谱技术研究C6H5F与亚硝酸在355 nm光作用下的交叉反应

利用瞬态吸收光谱技术研究了C₆H₅F与亚硝酸在355 nm光作用下的交叉反应机制, 探讨了反应体系中的瞬态粒子及其动力学行为, 并借助GC-MS确定了终产物. 实验结果表明, 单氟苯与亚硝酸光解产生的OH自由基发生反应的二级反应速率常数为(5.83±0.17)×10⁹ L·mol^-1·s^-1. 中间产物C₆H₅F…OH加合物与亚硝酸的反应是其主要衰减通道, 二级反应速率常数为(8.02±0.08)×10⁷ L·mol^-1·s^-1. C₆H₅F…OH加合物还可发生脱水反应产生单氟苯自由基, 但未发生脱氟反应. 分析表明终产物有单氟苯酚、硝基单氟苯、硝基单氟苯酚、对氟联苯.     

C60复合LB膜的摩擦学行为

采用LB技术, 利用不同链长的脂肪酸及胺的组合对C₆₀进行限域, 制备了C₆₀复合LB膜. 对复合膜的微观形貌以及微摩擦学和宏观摩擦学性质进行了比较研究. 结果发现, 在限域体系C₆₀复合LB膜中, C₆₀存在两种结构, 一种是尺寸分布在150~230 nm之间的聚集体, 另一种是尺寸小于20 nm的小聚集体. 微摩擦学研究表明, 大C₆₀聚集体对应较高的摩擦力, “棘轮效应”明显; 小C₆₀聚集体则显现出“微滚动”效应, 具有很低的摩擦力. 宏观摩擦学研究表明, 大C₆₀聚集体主要起支承载荷和耐磨作用, 并随其分散性的提高及粒径的减小, C₆₀复合LB膜的耐磨寿命大幅度提高; 而小C₆₀聚集体主要起减摩作用. C₆₀复合LB膜的摩擦系数随载荷的增大而降低, 具有和边界润滑膜相似的摩擦系数-载荷关系.     

甲醇-空气-稀释气预混燃烧的数值分析

基于扩展甲醇氧化机理, 数值分析了不同氮气稀释比下的甲醇-空气-稀释气的层流预混燃烧特性和火焰结构特性. 获得了甲醇-空气-稀释气的层流燃烧速度、质量燃烧流量、绝热火焰温度、全局活化温度、泽多维奇数和有效路易斯数等燃烧特性参数以及层流预混火焰结构信息. 研究表明, 扩展甲醇氧化机理适用于计算稀燃和化学计量比附近甲醇-空气-稀释气层流预混火焰特性和燃烧化学反应过程. 层流燃烧速度和质量燃烧流量随氮气稀释比的增加而减小, 且在混合气较稀时受稀释气的影响更明显. 混合气有效路易斯数随稀释比的增加而略有增加, 火焰锋面热扩散不稳定性被抑制. 热膨胀比随稀释比的增加而降低, 火焰厚度随稀释比的增加而增加, 稀释气的加入抑制了火焰锋面的流体力学不稳定性. 稀释气添加导致的反应物浓度下降和火焰温度下降影响了甲醇燃烧火焰结构, 降低了甲醛和NO_x浓度.     

CCl2与CH3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法, 对单、三重态CCl₂与CH₃CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究. 在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型. 在CCSD(T)/6-31G(d, p)水平上计算了各物种的单点能量, 并对总能量进行了校正. 计算表明, 主反应通道均在单重态势能面中进行, 单重态CCl₂与CH₃CHO 中的C_α—H键[反应Ⅰ]及C_β—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应, 存在三条主反应通道, 产物分别为P1[CH₃COHCCl₂], P2[CH₂COHCHCl₂]和P4[CHCl₂CHCHOH], 从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑, 反应Ⅱ更容易发生. 对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析, 并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化     

二维伊辛系统远离平衡态的蒙特卡罗模拟

采用能够避开临界慢化困难的短时动力学蒙特卡罗模拟方法, 对二维伊辛模型在非平衡态下的动力学特性进行数值研究. 系统分别从高温无序相和低温完全有序相淬火到临界温度T_C, 采用Heat-bath算法作数值模拟, 计算双时自关联函数A(t, t′), 得到动力学临界指数z≈2.16. 以数值方式证实临界行为存在普适的标度律, 并证实从有序初态开始演化, 临界指数lC完全由静态指数决定: λ_C = β/ν.     

北半球中纬度3个典型区域末次冰期以来土壤有机质稳定碳同位素变化的差异及其原因分析

针对北半球中纬度地区3个典型区域末次冰期以来土壤有机碳同位素记录之间存在的差异, 收集了相关的气候数据并结合前人现代过程研究的结果进行了有关的分析. 得到的认识表明: 温度, 特别是生长季节的高温对C₄植物生长具有明显的影响. 年均温和生长季节温度低至一定程度后, C₄植物的生长受限. 即使温度足够高, 生长季节异常干旱也不适于C₄植物生长. 当温度条件满足以后, C₄植物适应的降水范围较宽, 而当降水增加到适合乔木生长时, C₄植物比例将下降. 古植被记录与现代植被研究结果是一致的, 欧洲黄土记录的该区域末次冰期以来植被为纯C₃植物主要是由当地的低温造成的, 而中国黄土和美国中部大平原及其临近区域记录的晚更新世向全新世转化过程中的C₄植物比例上升可能主要反应了温度上升的影响.     

C60 · 2CHBr3的制备和振动谱

用溶液法制备出C₆₀ · 2CHBr₃多晶粉末. 用Raman散射光谱和红外吸收光谱对C₆₀ · 2CHBr₃振动谱进行了研究. Raman散射光谱观察到C₆₀分子A_g振动模式的红移(4~5 cm^-1), H_g(1)模式基本不变. 对模式红移的进一步分析表明C₆₀分子可能从H原子上获得少量电子. 在红外吸收谱中, C₆₀分子F_1u振动模式的峰位在CHBr₃掺杂前后没有变化. 但CHBr₃的红外吸收谱线发生了显著变化. C-Br键伸缩振动红移约4 cm^-1, C-H扭曲振动的红外吸收明显减弱, C-H伸缩振动完全消失. 这些结果表明CHBr₃与C₆₀分子间存在不可忽略的相互作用, 并且最强的作用发生在H原子与C₆₀分子之间. 这些作用的存在除了引起本文所报道的振动谱的变化外, 还将引起电子态的变化. 从而可为阐明C₆₀ · 2CHBr₃在场效应下的117 K超导转变机理提供重要的线索.     

16-电子体系金属铑环化合物CptRh(E2C2B10H10)的

1, 2-二锂碳硼烷(Li₂C₂B₁₀H₁₀)与元素硫(硒)反应, 形成硫(硒)插入产物Li₂C₂B₁₀H₁₀(E = S, Se). 它们可以作为四电子的双齿配体与双核半夹心结构铑的化合物[Cp^t RhCl(m-Cl)]₂(1)(Cp^t = ^tBu₂C₅H₃)反应, 形成单核16-电子体系含有类芳香性金属铑环的化合物Cp^tRh(E₂C₂B₁₀H₁₀) [E = S(2a), Se(2b)]. 16-电子体系化合物2a和2b可以与2-电子的配体(^tBuNC, CO)进行反应, 形成18-电子体系的加成产物Cp^t(L)- (E₂C₂B₁₀H₁₀) [L = ^tBuNC, E = S(3a), Se(3b); L = CO, E = S(4a), Se(4b)]. 化合物都进行了红外光谱、¹H-, ¹¹B-NMR, EI-MS和元素分析的表征, 其中对2a和3a进行了X射线单晶结构分析.