大有可为的聚合物蓄电池

加利福尼亚州的科学家已经研制出一种新型的可充式电池.与其他电池相比,它能提供更大的功率,储存更多的能量,保存更长的时间.该电池由一种新型的聚合物正极、凝胶层和锂负极组成.发明者说,这种电池是一种固态电池,其重量是有相同电能的其他电池的一半.劳伦斯贝克莱实验室的科学家卢特加德·德·琼赫(Lutgard De Jonghe)和史蒂芬·菲斯柯(Steven Virco)说他们发明的电池的能量储存在聚合物的双硫键中.双硫键断开时,能量以电流的形式释放出来,聚合物变成一种盐——这就是所谓的解聚过程.反向通电时,双硫键形成,电池重新充电.     

新疆细羊毛辐射效应的NMR研究

羊毛纤维主要是由α角蛋白组成的天然大分子纤维,含有较全的一般氨基酸.由于多肽链结构中富含许多二硫交联键的胱氨酸,因此难以溶解.多年来对羊毛蛋白质一级结构的研究一般需要对其进行化学降解和提纯后方可进行分析.这不但费工费时而且还破坏了羊毛纤维的聚集态结构和α螺旋结构.近年发展起来的固体高分辨NMR方法,则无需对试样进行溶解和破坏即可直接测试.这不但可方便省时地进行蛋白质序列结构的分析,而且可以提供一些有关蛋白质二级结构信息,因而引起了人们极大的兴趣.Asakura等曾用固体NMR方法对蚕丝蛋白进行了系列的研究,取得了很大的进展.我们用固体~(13)C CPMAS方法,对新疆细羊毛纤维角蛋白在~(60)Coγ射线辐照下的稳定性以及羊毛-丙烯腈,羊毛-丙烯酸辐射接枝共聚物的结构进行了初步的研究.     

双网络弹性体的设计及结构与性能的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟构建了可修复的物理交联网络/共价键交联网络双网络的粗粒度模型,发现在高温下通过交联反应形成的化学交联网络符合动力学关系,与实验上的交联反应一致.本文主要通过改变物理网络中交联点间的非键相互作用强度和共价键网络的交联度,来实现性能的调控.结果表明,物理网络中交联点间的非键相互作用强度只有超过5.0ε时,链段才会出现有效聚集、形成物理交联点,以此提升其力学性能.通过提升共价网络交联度,物理网络对应力的贡献也显著提升,体系力学性能明显提高.同时,可逆的物理网络赋予了材料良好的自修复性能.本工作将为具有自修复功能的多重弹性体网络的设计提供指导.     

Ⅲ.胰岛素A链的合成及其与天然B链组合成结晶胰岛素

牛胰岛素A链是由廿一个氨基酸所组成的一条肽链。它共合四个半胱氨酸,其中二个与其它四个氨基酸通过硫硫键形成一个廿员环,另外两个与B链中的二个半胱氨酸通过两个硫硫键连结(图1)。一般胰岛素的种属差异性主要表现在A链中第8,9,10上的氨基酸有所不同,例如牛胰岛素A链第9位是丝氨酸,而在羊胰岛素则为甘氨酸。     

基因变异鼠体的基因表达与脱毛现象

近来,基因变异的方法已应用于角蛋白基因的表达和控制方面,而角蛋白基因决定了毛发和皮肤结构的编码.在新近的一份报告中,Powell和Rogers得出一个可喜的结果,即发现在基因变异鼠体中含有大浓度的以Ⅱ型丝蛋白为媒介的角蛋白成分(简称为     

某些[Mo_3S_4]~(4+)簇合物中[Mo_3S_3]簇环类芳香性本质的初探

对{Mo_3(μ_3-S_c)(μ-S_b)_3(x-dtp)_3(μ-dtp)(OH_2)}(dtp=(S_2P(OE_t)_2)~-(S_c,S_b,x分别指硫帽、桥硫、双硫螯合)簇合物Ⅰ(图1)进行晶体结构分析和化学反应性能的系统探讨发现,[Mo_3s_3]簇环具有类苯性.结构上,[Mo_3S_3]簇环的Mo—S_b键长(2.281±0.017(?))介于Mo—S单键(2.44(?))和Mo=S双键(2.08(?))键长之间,与苯环的C—C键平均化很相     

金属中氢鼓泡形核的机理

通过实验和理论分析研究了氢鼓泡形核、长大和开裂的过程. 在充氢试样中发现直径小于100 nm未开裂的孔洞, 它们是正在长大的氢鼓泡, 也发现已开裂的鼓泡以及裂纹多次扩展导致破裂的鼓泡.分析表明, 氢和空位复合能降低空位形成能, 从而使空位浓度大幅度升高, 这些带氢的过饱和空位很容易聚集成空位团.H在空位团形成的空腔中复合成H2就使空位团稳定, 成为氢鼓泡核.随着H和过饱和空位的不断进入, 鼓泡核不断长大, 内部氢压也不断升高.当氢压产生的应力等于被氢降低了的原子键合力时, 原子键断开, 裂纹从鼓泡壁上形核.     

聚合物辐射交联中溶胶分数与剂量间的关系通式

过去大量实验证明,高分子材料在高能射线辐照下,同时会产生两种效应——交联和裂解。究以那种反应为主,除了环境气氛的影响外,取决于高分子链的结构。一般情况下,柔顺的高分子链易进行交联反应,僵硬的高分子链较易进行裂解反应。交联反应一般是通过射线产生的自由基进行复合而形成分子间的联结键,反应的主要地点是聚合物的非晶区。     

石棉借诱发DNA股间互补碱基交联而启动癌变

20世纪80年代初以来,戴乾圜根据其双区理论预言辐射、石棉、异物植入等所谓物理致癌因子,也是通过诱发DNA互补碱基股间交联而启动癌变.借碱稀释洗脱法证明,石棉通过诱发细胞中氧化酶产生活化的过程,剂量相关地引发DNA股间交联和DNA-蛋白质间交联,其中DNA股间交联达80c以上.亚铁离子借Fenton反应使交联率成倍地提高,维生素C则以因子8～-9抑制交联,表明交联是由羟基自由基HO@所诱发.非致癌剂芘或内源性致癌剂雌二醇分别与石棉共存时的不同交联增效作用,以及亚铁离子对两者的不同增效作用和维生素C的不同抑制作用,进一步证明交联是由HO@所诱发.基于AMl计算指明了交联产物的可能结构,并借HO@诱发的突变谱进一步证明了这些结构的存在.     

液滴蒸发形成单根分散的合成Imogolite纳米管

用透射电子显微镜和电子衍射技术研究了合成Imogolite液滴干燥形成的纳米管聚集形态. 研究表明, 液滴在空气中干燥时, 当溶液浓度较高时, Imogolite纳米管形成紧密缠结的网状结构；当溶液浓度较低时, Imogolite纳米管形成取向的管束结构. 在乙醇气氛下干燥时, 观察到了单根分散的Imogolite纳米管, 证实了合成的Imogolite纳米管长度具有多分散性.     

丁二酸β-(2-吡啶基)乙醇双酯铑络合物的分子内取代反应

我们曾研究过一系列含N配体的正方平面羰基铑络合物,当配体中存在空配位的授体N原子时,在加热过程中由于分子内的空间效应,未配位的N原子与铑形成的弱键NRh可快速取代较强的Rh-C_π反馈键,通过取代铑的末端羰基从而提高这类羰基铑络合物的稳定性。在CO存在下,该取代过程是可逆的。本文合成了一种新的以含N,O两种授体原子的丁二酸β-（2-吡啶基）乙醇双酯为配体的正方平面羰基铑络合物,发现在加热过程中,空配位的O原子与铑形成的更弱的ORh键亦可取代较强的Rh-C_π反馈键,在CO存在下该过程也是可逆     

苜蓿瘤菌中存在类角蛋白——研究中间纤维起源的新线索

根据生物化学性质及不同组织分布,以前将中间纤维(Intermediate filament)划分为5类:角蛋白(Keratin)、波形纤维蛋白(Vimentin)、结蛋白(Desmin)、胶质纤维酸性蛋白(Glial fila-ment)和神经纤维蛋白(Neurofilament).近年又发现一些新类型蛋白,它们分布在各种不同类型的动物细胞中.研究表明,在植物细胞中也至少存在角蛋白中间纤维体系.现在将核纤层蛋白(Lamin)也列入中间纤维蛋白家族.各类中间纤维都具有10nm纤维的形态学特征.角蛋白中间纤维的多肽性质非常复杂,含30多种多肽,分子量在40～70ku之间.根据角蛋白的等电点、分子量及抗原决定簇性质,将角蛋白分成两亚类:I型角蛋白即酸性角蛋白,分子量在40～57ku之间;Ⅱ型角蛋白为中性偏碱性,分子量在53～70ku.角蛋白中间纤维必定是这两类角蛋白即酸性和碱性角蛋白互补装配而成.     

天然抗氧化剂麦角硫因保护铜所致DNA和蛋白质氧化损伤的作用机理

麦角硫因是一种天然的氨基酸类似物, 在生物组织和体液中通常以毫摩尔级的浓度存在. 尽管如此, 麦角硫因的生物学功能及作用并不完全清楚. 我们对麦角硫因对铜所致的DNA 和蛋白质氧化损伤的影响及其可能扮演的角色进行了深入探讨. 在研究中采用了两种含铜的反应体系: Cu(II)/抗坏血酸体系以及Cu(II)/H₂O₂ 体系. DNA 和牛血清蛋白的氧化损伤分别通过DNA 链断裂和蛋白质羰基化这两项指标来检测. 研究结果表明, 在两种含铜的反应体系中, 麦角硫因都能显著保护DNA 和蛋白质免于氧化损伤, 并且这种保护作用具有剂量依赖效应. 与此相对照, 经典的羟基自由基清除剂(如DMSO 和甘露醇)尽管浓度高达100 mmol/L, 也只能提供很微弱的保护作用. 此外, 研究中通过紫外-可见以及低温电子自旋共振等分析手段发现, 麦角硫因能明显抑制铜催化的抗坏血酸的氧化过程, 并且还能与组氨酸以及1,10-邻菲罗啉有效地竞争络合一价而非二价铜离子. 从上述研究结果我们得知, 麦角硫因是一种天然的含硫抗氧化剂, 可以通过形成不具有氧化还原活性的麦角硫因-铜的络合物形式, 从而达到有效抑制金属铜离子所致的对生物大分子的氧化损伤.     

苯并[a]芘代谢物与DNA互补碱对交联产物几何构型的PM3计算

自从双区理论提出以来,多种有机致癌剂的结构和致癌活性的关系(QSCAN)得到了成功的理论解释和定量表征.据双区理论的原则设计开发的几种顺铂类似物也显示出具有高于顺铂和碳铂的抗癌活性.根据双区理论,化学致癌作用的关键步骤是具有双官能亲电活性中心的最终致癌剂与DNA互补碱基对的横向交联.这种交联产物及其结构特征对于深入探讨致癌机理具有重要意义,也是引人关注的问题.但因DNA横向交联的量很少,以致难以进行实验观察.本文采用半经验分子轨道法 PM3对强力致癌剂苯并[a]芘(BaP)经代谢活化产生的最终致癌剂与DNA互补碱基对的横向交联产物进行了全几     

Ⅱ.从天然胰岛素A及B链重合成结晶胰岛素

天然胰岛素的拆合(以下简称拆合)就是指:用化学办法将天然胰岛素分子的三个硫硫键打开,将胰岛素分子分为沒有生物活力的A、B两条肽链,然后,经过适当处理使此两条链在试管內,重新通过硫硫键接合起来,成为与天然胰岛素生物活力相同的分子。这一工作的过程简单表示如下(图1):     

缺陷对石墨烯纳米带金属度的弱化作用

通过在石墨烯纳米带(graphene nanoribbon, GNR)中引入一对跳跃参数相等的零模(即一对零模态的C–C键)构建金属石墨烯纳米带模型,在金属GNR模型的基础上建立单空位缺陷浓度为1.429%和2.857%的石墨烯纳米带模型,并基于密度泛函理论探究缺陷位置对其金属度的影响.研究表明:零模C–C键引入后, GNR表现出比未引入之前宽得多的金属带,其金属带宽由91.49 me V增加为452.92 meV.在金属GNR中,缺陷所处位置对引入单空位缺陷的难易程度影响较大.在GNR超晶胞中引入一个单空位缺陷时,缺陷对距离较近的零模C–C键产生的影响远强于较远的零模,这导致GNR几何结构对称性被破坏,局域的电荷转移加剧.当缺陷位置接近纳米带边缘时, GNR的电子特性容易发生改变,部分GNR带隙被打开,缺陷模型完成从金属向半导体的转变.在缺陷浓度为2.857%的GNR中,由于缺陷位置的对称设置, GNR在几何构型和电荷转移情况方面保留了其原始对称性,最大程度地保证了两零模间的跳跃幅度,使GNR保持金属性不变.石墨烯纳米带缺陷模型的金属带宽均低于仅引入零模C–C键的GNR模型金属带宽,...     

H2+OD→H+HOD反应的量子动力学研究

含时量子波包理论因其计算量小而在原子分子反应散射的动力学计算中得到了广泛的应用,对于由4个或更多原子组成的道数较多的体系,更能显示出含时方法计算小的巨大优越性,本文就利用这一理论对H_2+OD→H+HOD反应进行计算,此反应体系共有6个自由度,但因存在一个非反应的观察者OD键,在动力学计算中没有必要精确处理该键的键长坐标,而是采用势平均五维(PA5D)模型.通过Fourier变换将含时波函数变为不含时波函数,进而可从单一波包传播中抽出许多能量确定的反应几率.文中最后给出了H_2+OD→H+HOD反应初态确定的反应几率、反应截面及速率常数.1 计算方法对双原子-双原子反应AB+CD→A+BCD,其中CD是一观察者键,将其振动作绝热处理,则给定总角动量J的PA5D Hamilton在Jacobi坐标系(图1)中山表示为H=H_0+V_(rot)+V(R,r_1,θ_1,θ_2,(?)),(1)其中H_0=-((?)~2/2μ(?)~2/(?)R~2)-((?)~2/2μ_1(?)~2/(?)r_1~2)+V_1(r_1)+B_v_(20)j_2~2(2a)Jacobi坐标系     

水溶液和微乳液中结晶紫与AOT的相互作用

分别测量了结晶紫(CV)在一系列水溶液中和在一系列以双-2-乙基已基硫代琥珀酸钠(AOT)为表面活性剂的油包水微乳液体系中的吸光度, 用缔合模型处理实验数据, 得到缔合平衡常数, 发现在溶液中有高达57%的CV与AOT形成缔合物, 这可能是结晶紫碱性褪色反应在含阴离子表面活性剂的微乳液体系中受禁阻的原因.     

硼酸酯聚合物设计、组装和应用

高分子学科经过一百年的发展已是枝繁叶茂,每一种新型高分子及其自组装驱动力的出现,都预示着高分子这棵大树"新枝"的绽放.通过在大分子主链、侧链或者交联点中嵌入动态硼酸酯键所形成的硼酸酯聚合物是一类"稳定性"与"动态性"高度协同的新型高分子."稳定性"是指硼酸基团或苯硼酸基团与1,2-二醇或1,3-二醇结构的小分子及聚合物的高效缩合能力以及对多羟基尤其是酚羟基的保护作用;"动态性"是指硼酸酯键在温度、pH和客体分子等刺激下的可逆断裂和成键.硼酸酯聚合物以其分子结构灵活的可设计性和链段间独特的B-N配位,在表面工程、智能材料、生物医学和储能等领域表现出广阔的应用前景.本文从分子砌块和自组装机制出发,综述了硼酸酯聚合物合成策略、性能、超分子行为以及应用领域,并展望了硼酸酯聚合物功能材料的发展方向.     

硫酚自组装单分子层修饰金电极的电化学特异性及其应用

近年来,采用“LB”膜和分子自组装技术在电极表面形成的高度有序的单分子层化学修饰电极,由于能在电极表面建立特定的化学微结构而引起人们的关注.用饱和烷烃巯基化合物通过Au-S键在电极表面形成稳定、高度有序的自组装单分子层已有不少报道.本文研究了不饱和巯基化合物硫酚(TP)在金电极表面自组装形成的单分子层修饰电极(Au/TP)的电化学特性;循环伏安和交流阻抗的研究表明Au/TP表现出和阵列微电极相似的电化学特性;探讨了Au/TP电极在复杂电极反应机理的研究及快速电极反应速率常数的测定等方面的应用.