过渡金属催化的经C-H键活化/脱羧(磺)偶联反应进展

过渡金属催化的C–H键活化和官能化(C–C偶联反应)是当前有机合成化学极具挑战性的研究课题之一.近年来探索过渡金属催化的脱羧和脱磺偶联反应引起了人们的极大关注,并取得了很好的研究结果.常用的过渡金属催化剂有钯(Pd)、铜(Cu)、银(Ag)、铑(Rh)、铁(Fe)等.本文综述了近几年过渡金属催化的经C?H键活化/脱羧和脱磺偶联反应研究进展.     

铁基纳米晶合金的界面缺陷结构及力学性能

正电子寿命谱结果表明,在由非晶晶化法制备的大块纳米晶(晶粒尺寸为1—100nm)合金的界面处存在两类缺陷:自由体积型缺陷和纳米空洞.前者尺寸小于一个单空位,后者约为几个单空位大小,且通常位于几个晶界的交叉点处.两者相比,自由体积型缺陷是一种浅的捕获势,但其数量可占90%以上.值得注意的是随着晶粒的粗化,纳米空洞的尺寸和浓度将发生显著的变化.因此可以想象这种类型的缺陷将对纳米晶材料的界面结构及性能产生极大的影响.目前有关这方面工作的报道很少.     

金属中氢鼓泡形核的机理

通过实验和理论分析研究了氢鼓泡形核、长大和开裂的过程. 在充氢试样中发现直径小于100 nm未开裂的孔洞, 它们是正在长大的氢鼓泡, 也发现已开裂的鼓泡以及裂纹多次扩展导致破裂的鼓泡.分析表明, 氢和空位复合能降低空位形成能, 从而使空位浓度大幅度升高, 这些带氢的过饱和空位很容易聚集成空位团.H在空位团形成的空腔中复合成H2就使空位团稳定, 成为氢鼓泡核.随着H和过饱和空位的不断进入, 鼓泡核不断长大, 内部氢压也不断升高.当氢压产生的应力等于被氢降低了的原子键合力时, 原子键断开, 裂纹从鼓泡壁上形核.     

碱金属肖脱基空位形成能的计算

由于通常晶体中的肖脱基空位远多于弗兰克尔空位,因此对空位形成机制研究的深化,重点应是对肖脱基空位的定量描述。为此,Huntington早在1942年就计算了铜晶体的空位形成能。但是由于Huntington的计算是基于传统的金属电子理论,不但模型复杂,而且需要引入部分实验数据,因此很难向更多的金属推广。自“固体与分子经验电子理论”问世以来,根据此理论已完成了包括过渡族金属在内的78种单质晶体和上千种化合物的电子结构理论分     

石墨烯霍尔元件

回顾了石墨烯霍尔元件的现状,并展望了其应用前景.石墨烯霍尔元件能够充分发挥石墨烯材料迁移率高和单原子薄层等优势,规避其没有带隙或者小带隙的缺陷,其主要的性能包括灵敏度、线性度、分辨率、温度稳定性等都超过了基于传统半导体材料的霍尔元件,而且制备工艺简单,容易得到高性能的石墨烯磁敏传感器.基于化学气相沉积(CVD)生长并转移到绝缘基底上的石墨烯材料,批量制备出高质量性能均匀的石墨烯霍尔元件.通过低温的器件加工工艺,将石墨烯霍尔元件集成到硅基互补性金属氧化物半导体(CMOS)电路中,实现了高性能混合霍尔集成电路,展示了石墨烯霍尔元件与硅基CMOS集成电路良好的工艺兼容性.     

石墨烯可控加工研究取得新进展

石墨烯是一种由单层碳原子组成的新型纳米材料,可用于制造多种纳米元器件.由于其电特性与几何构型密切相关,因此如何可控裁剪石墨烯是其得到实际应用的必然前提.目前,研究人员对石墨烯的裁剪技术进行了大量探索性研究,发展了如热驱动纳米粒子切割方法、基于SPM     

预应力作用下双层石墨烯低温热振动

热振动对纳尺度器件动力学特性有着重要的影响.为此,建立了预应力作用下,考虑量子效应的双层矩形石墨烯的等效连续介质模型.计算了不同预应力作用下,不同温度时双层石墨烯的固有频率和均方根振幅.双层石墨烯层间存在范德华相互作用,其同向振动固有频率与相同尺寸单层石墨烯固有频率相等,双层石墨烯存在大于同向振动频率的反向振动频率.考虑量子效应板模型得到的均方根振幅值小于结合能量均分原理板模型得到的结果.且随着温度的降低,两种板模型结果之间的差值增大,量子效应越来越明显.随着预应力的增加,双层石墨烯的固有频率值增加,均方根振幅值降低,量子效应的影响逐渐增加.预应力对同向振动的影响远大于对反向振动的影响.分析了零点能量对双层石墨烯热振动的影响,当计入零点能量后,石墨烯均方根振幅大于结合能量均分原理板模型预测的结果,且在零温时依然存在不为零的振幅.     

Ru(0001)表面石墨烯的外延生长及其担载纳米金属催化剂的研究

采用室温下吸附乙烯结合高温退火的方法在Ru(0001)表面上制备了单层石墨烯结构. 利用扫描隧道显微镜(STM)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS)研究了石墨烯的生长过程以及石墨烯的表面形貌和结构. 以单层石墨烯为模板, 制备了尺寸和空间分布比较均一的Pt纳米团簇.     

金属衬底上石墨烯生长机理研究进展

石墨烯作为一种新型的二维碳材料,在高性能纳米电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域具有非常重要的应用前景.然而,大规模可控合成高质量的石墨烯仍然面临巨大的挑战,其中比较有效的方法之一是在金属衬底上生长石墨烯.本文总结了近年来在金属衬底上生长石墨烯的机理研究方面取得的重要进展,从初始阶段、成核阶段、长大过程3个方面进行了介绍,最后还介绍了氢气在石墨烯生长过程中所起的重要作用,以期对石墨烯生长机理的深入研究及大规模可控制备提供帮助.     

基于晶格缺陷的谷极化三维弹性声子晶体的拓扑界面传播特性

晶格缺陷(包括旋错和位错等)广泛存在于各种材料,并呈现出优异的物理和力学性能.在经典波动体系,晶格缺陷态首先应用于二维光学系统,实现了晶格缺陷激发的谷极化界面态和束缚态.本文设计了一种三维弹性声子晶体,其单胞在第一布里渊区的K-H方向线性简并.打破单胞的镜像对称性,该三维弹性声子晶体沿第一布里渊区K-H方向的简并线打开而形成完全带隙,激发出谷极化量子霍尔效应.将晶格缺陷态引入具有谷极化量子霍尔效应的三维弹性声子晶体,晶格畸变导致单胞谷极化拓扑相反转而形成界面,实现了弹性波在三维弹性声子晶体的稳健界面传播.基于晶格缺陷的谷极化三维弹性声子晶体拓扑界面态的实现,突破了传统经典波动系统拓扑波导设计的局限性,为三维复杂拓扑波导器件设计提供了良好的技术支撑.     

氧在银/半胱氨酸螺旋纳米带形成中的作用

使用量子力学密度泛函理论(DFT)模拟分析了银离子(Ag(I))和半胱氨酸(Cysteine)分子在碱性水溶液中的反应行为.研究发现,银离子与半胱氨酸上的巯基优先配位;在银/半胱氨酸(Ag(I)/Cysteine)螺旋纳米带生长过程中,氧起到了关键的作用,它使半胱氨酸部分氧化,释放了部分银离子配位位置,促成了Ag–S(R)链的成长,为后续螺旋纳米带生长奠定了基础.     

转移过程对CVD生长的石墨烯质量的影响

利用化学气象沉淀法(CVD)在金属衬底上生长的石墨烯制备电子器件需要先把石墨烯转移到绝缘基底上,转移过程对器件制备的成功率和性能的均匀性有重要影响.转移过程中导致的石墨烯破损和金属生长基底残余颗粒污染受到普遍重视,然而由金属基底腐蚀液导致的石墨烯表面污染还没有引起足够的重视.本文利用拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)证明了转移过程中金属基底腐蚀液会在石墨烯表面引入污染,利用我们发展的"改良的RCA(radio corporation of America)清洗(modified RCA clean)"转移工艺能够有效地去除这种污染.这对提高后续制备的电子器件的性能有重要意义.     

氧空位TiO2高效光催化氧化甲醛及其反应路径

通过采用一步煅烧法制备得到含大量表面氧空位的二氧化钛(TiO_2),将其应用于典型空气污染物甲醛的治理.结果表明,在流动体系的测试环境中,甲醛的最大有效去除率可达95.05%,相比于本底样品(72.52%)提高了1.31倍.研究表明,含氧空位的TiO_2不仅可以增强光吸收范围,还可以利用氧空位捕获光生电子,有效地抑制光生电子和空穴的复合,进而提高光催化活性.通过原位红外光谱对催化剂降解甲醛的反应过程进行实时动态监测,结合密度泛函理论(DFT)计算,表明TiO_2表面的氧空位可以有效地增强甲醛分子的吸附活化,存在的大量离域电子可以注入到甲醛分子中的C=O键并使其活化断裂,从而有效地减少甲醛氧化过程中甲酸的积累,加快甲醛的高效氧化去除.本研究通过分析含氧空位TiO_2对光催化甲醛氧化反应过程的影响,为光催化材料表面缺陷设计和光催化治理气相污染物提供了新的思路.     

半氢化石墨烯片层具有铁磁性

理论和实验研究发现,石墨烯全氢化(石墨烷)可发生金属相向半导体相转变.北京大学工学院先进材料与纳米技术系孙强研究小组与合作者应用密度泛函理论,研究发现当石墨烷片层中半数氢被去除,得到的半氢化石墨烯     

石墨烯片层孔道设计及其结构调控

石墨烯——最薄的二维碳材料,因其具有卓越的机械、光学、电子和热性能,使其在复合材料、电子器件、能源储存和吸附分离等许多领域都具有广泛的应用.石墨烯筛(graphene nanomesh)作为一种在石墨烯片层引入纳米孔的多孔石墨烯,除了具有石墨烯本身固有的特性之外,其可调控的孔结构设计为石墨烯筛功能性应用提供了新的选择.本文综述了常见的石墨烯筛合成方法并展望了其未来发展前景.     

LaTe_(2-δ)中电荷密度波及空位序调制结构扫描透射电子显微镜直接观察

高角环形暗场扫描透射电子显微技术(HAADF-STEM),不仅可以分辨晶体结构的空间原子分布,还可以直接显示晶体内原子种类的分布和缺陷结构;针对强关联材料,可以明确区别电荷密度波、空位序、离子序调制,对理解微观结构缺陷、局域对称性破缺具有重要意义.本文首先对稀土碲化物LaTe_(2-δ)体系结构调制进行了系统的透射电子显微镜分析,指出LaTe_(2-δ)中,除了q=(1/2)a*的公度电荷密度波调制,受缺陷掺杂调节的系列调制波矢为q=(1/2-α)a*的非公度电荷密度波调制,还存在调制波矢q_2=1/5(3a*+b*CDW)的超结构.高精度原子分辨HAADF-STEM实空间直接观察澄清,q_(CDW)和电荷密度波元激发伴随的单层Te原子层晶格畸变密切相关,q2调制结构的形成归结为单层Te原子层中的Te空位有序.HRTEM结果分析表明,LaTe_(2-δ)中,空位序的形成完全抑制了该体系的电荷密度波转变,两种调制结构以相分离的形式存在.     

用于锌-空气电池的MnO_2纳米片@Ni-氮掺杂石墨烯气凝胶

在锌-空气电池中,电池正极的氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)动力学缓慢,影响其功率密度等性能,需催化剂提高电极反应速率.常用的贵金属基催化剂(如Pt/C)成本高,而低成本的MnO_2具有ORR催化活性但导电性差,影响ORR过程中的电子转移速率,限制了其ORR催化活性的充分发挥.将MnO_2与高导电性金属或碳材料组装、引入氧空位(oxygen vacancies,OVs)等都可提高其导电性,从而提高ORR催化活性.本研究在氮掺杂石墨烯气凝胶(nitrogen doped graphene aerogel,NGA)上均匀负载Ni纳米颗粒得到Ni-NGA,然后在Ni-NGA上均匀生长MnO_2纳米片,得到了具有丰富OVs的MNSs@Ni-NGA.由于Ni、NGA和OVs皆可提高共组装体的导电性,且Ni、NGA和MnO_2均具有ORR催化活性,其中MnO_2纳米片保证了活性位点与O_2等反应物的充分接触;同时,NGA防止Ni和MnO_2纳米结构在ORR过程中的脱落和聚集,进一步保证活性位点的暴露.因此,通过Ni、NGA、MnO_2和OVs的协同作用,MNSs@Ni-NGA具有优异的ORR催化活性,其起始电位(0.98 V)和半波电位(0.84 V)接近商业Pt/C(0.98和0.85 V),且优于已报道MnO_x-基催化剂.以MNSs@Ni-NGA作为正极材料组装的锌-空气电池的功率密度为114.8 mW cm~(-2),比容量为801.9 mAh g_(Zn)~(-1),比能量为962.3 Wh kg_(Zn)~(-1)(约为理论比能量的88.8%),性能优于商业Pt C+IrO_2和已报道的MnO_x-基材料作为正极材料组装的锌-空气电池.     

Kekulé调制声子晶体中的赝表面狄拉克涡旋拓扑态

近年来,拓扑学的概念被引入到声学系统,声学超材料以及声子晶体中的拓扑效应被广泛研究.其中,声学拓扑边界传输模式具有低损耗、背向散射抑制的特性和良好的鲁棒性,在声信号探测、噪声控制等方面拥有较大的应用潜力.近期,高度局域在狄拉克涡旋处的零维拓扑束缚态在多种物理系统中被发现,成为相关领域的研究热点.但是现有研究中的声学结构大多受限于二维空间,自由空间中亚波长尺度的狄拉克涡旋拓扑态亟待探索.本文基于声赝表面波实现了自由空间中的类马约拉纳束缚态,即通过在硬质基板上排布蜂窝晶格阵列的空气圆柱孔,并在系统中施加一个与格点位置相关的Kekulé调制,产生了局域在结构表面和涡旋中心的声学拓扑束缚态;证明了这种拓扑束缚态的频率固定在狄拉克频率处,且不受Kekulé调制幅度的影响.此外,进一步分别引入粒子空穴对称性保护和破缺的缺陷,验证了这种特殊的拓扑束缚态在粒子空穴对称性保护时对缺陷具有较好的鲁棒性.本研究在基于声能局域和捕获的新型声学功能器件的设计方面具有潜在的应用前景.     

乳胶清除蛋白Lcp_(K30)催化氧气裂解聚顺-1,4异戊二烯机理

乳胶清除蛋白LcpK30是一种内型双加氧酶,其通过活化分子氧催化裂解化学惰性的聚顺-1,4异戊二烯,进而生成醛和酮.实验发现活性区域的谷氨酸148对活性有重大影响,然而其作用机制和整个反应机理仍然存在争议.本研究使用量子力学/分子力学组合方法研究了乳胶清除蛋白催化分子氧氧化裂解天然橡胶模型化合物的反应机理.计算结果显示谷氨酸148在反应过程中为质子化态,并与铁(Ⅲ)-超氧物种形成稳定氢键,因此其作用可能与调节铁(Ⅲ)-超氧物种与底物的位置有关.可能反应机理为:(1)铁(Ⅲ)-超氧物种的远端氧进攻底物碳碳双键,形成过氧烃自由基中间体;(2)近端氧回弹到碳自由基,形成过氧化物中间体和铁(Ⅱ)中心;(3)铁(Ⅱ)调节的过氧化物中间体O–O键还原裂解,生成邻二醇自由基负离子中间体;(4)邻二醇自由基负离子C–C键断裂,生成产物醛和酮.此外,计算发现,过氧化物中间体O–O键直接断裂反应能垒超过160 kJ/mol,表明铁(Ⅱ)的催化对于过氧化物中间体的后续转化至关重要.因此,本研究结果不仅加深对于Lcp_(K30)反应机理的理解,而且为Lcp酶降解合成橡胶材料的设计和工程化提供有用信息.     

纳米炭/环氧树脂复合材料黏弹阻尼性能

碳纳米管和石墨烯作为近年来兴起的新型纳米炭材料,以其独特的一维/二维结构形态和卓越的物理性能已引起人们广泛关注.将纳米炭材料与环氧树脂进行复合制得纳米炭/环氧树脂复合材料,可以赋予材料更为优异的力学、电学、热学等综合性能.纳米炭材料的加入可以在复合材料内部引入更多的界面,造成显著的能量耗散,从而使得纳米复合材料在具有轻质高强特性的同时,兼具优异的黏弹阻尼性能,对于延长材料使用寿命、提高材料减震降噪性能等方面具有极为重要的意义.本文主要论述了纳米炭/环氧树脂复合材料的黏弹阻尼性能以及近期的相关研究进展,重点阐述碳纳米管、石墨烯及其复合材料的阻尼作用机理,介绍了纳米复合材料黏弹阻尼性能的测试方法,指出纳米炭/环氧树脂阻尼复合材料领域存在的主要问题,并对其应用前景进行了展望.