C60(C4H10N+)I-在二元混合溶剂中的溶剂化

水溶性N, N-二甲基[60]富勒烯吡咯碘盐C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-溶于四氢呋喃和水的两组分混合溶剂中时有明显的溶剂化显色效应. 相应的紫外-可见吸收谱随四氢呋喃和水混合溶剂组成的改变也有显著的变化. 发现浓度和温度对单体状态的C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-的稳定性有很强的影响, 而对聚集状态的C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-的稳定性影响很小. TEM和AFM测定证实了有聚集态存在.     

水蒸气相中CuCl2溶解度的实验研究

近年来地质证据的积累, 使人们认识到铜在气相中迁移是一种重要的地球化学过程, 但目前关于铜在气相中溶解反应机理的研究还相当缺乏. 采用溶解度法, 在330~370℃, 压力为4.2~10.0×10⁶ Pa的条件范围内, 实验研究了CuCl₂在不饱和水蒸气相中的溶解度. 结果表明: 水蒸气的存在, 大大增强了铜在气相中的溶解能力; 恒定温度下, 铜在气相中的溶解度随着水蒸气压的增加而增大, 两者呈正相关关系. 气相中铜以水合物的形式存在, 铜在气相中的溶解可由以下反应表述: CuCl₂^solid+nH₂O^gas=CuCl₂(H₂O) _n^gas其中水合数随着温度升高而下降, 温度为: 330℃水合数n约为4.0, 350℃水合数n约为 3.6, 370℃水合数n约为3.3.     

四川盆地威远气田硫化氢的成因及其证据

威远震旦系灯影组气藏是我国发现的储层最古老的大型整装含硫气田, H₂S含量在0.8%~1.4%; 近期在灯影组上部新发现的寒武系洗象池组气藏也普遍含H₂S, 天然气的地球化学特征与灯影组相似, 但H₂S的硫同位素却存在差异. 气藏解剖发现震旦系和寒武系气藏虽不属于同一气藏, 但是气源都是来自寒武系. 天然气较高的干燥系数、烃类较重的碳同位素值、硫化物的硫同位素值以及气藏的低充满度、地层水特征、储层性质与H₂S的分布关系等证据表明, 威远气田震旦系和寒武系气藏的H₂S属于TSR成因. 硫酸盐的硫同位素分析表明, H₂S形成于各自的储层中, 即烃类充注到气藏后分别与震旦系灯影组和寒武系洗象池组的石膏发生硫酸盐热化学反应(TSR)形成H₂S. 灯影组气藏H₂S比该层硫酸盐的δ³⁴S偏轻8‰左右, 而洗象池组气藏H2S比该层硫酸盐的δ³⁴S偏轻12‰左右, 这与各储层TSR发生的温度差异有关, 寒武系洗象池组储层温度始终比震旦系灯影组温度偏低40℃左右, 温度在TSR过程中对硫同位素的分馏和H₂S的生成量具有控制作用.     

C2H2, C2H4和C2H6在强激光场中的场致电离

运用HOMO场致电离模型, 分别计算了C₂H₂, C₂H₄和C₂H₆分子在不同强度激光场中的隧道电离几率, 得到了3种分子发生场致电离的理论计算电离阈值. 利用飞行时间质谱, 进行了C₂H₂, C₂H₄和C₂H₆分子在脉宽为100 fs, 波长为800 nm, 激光功率密度为10¹³~10¹⁴~ W/cm²的激光脉冲下的电离实验, 得到了3种分子在强场发生电离的实验电离阈值. 实验结果与计算结果符合得较好, 说明HOMO场致电离模型可以较好地模拟多原子分子在强激光场中的电离行为.     

压电反射光谱电化学研究聚邻苯二胺中梯形与线型链结构间的相互转化

联用紫外可见反射光谱电化学与电化学石英晶体微天平(EQCM)方法, 结合傅里叶变换红外(FTIR)反射光谱表征, 研究了酸性和碱性水溶液中金电极上恒电位(0.8 V vs SCE)聚合所得聚邻苯二胺(PoPD)中线型类聚苯胺链结构和梯形吩嗪环链结构间的相互转化. 聚合介质分别为含0.20 mol·L^−1 H₂SO₄(PoPD₁膜)或0.40 mol·L^−1 NaOH(PoPD₂膜)的0.20 mol·L^−1 Na₂SO₄ + 0.10 mol·L^−1邻苯二胺水溶液. 实验结果表明, 线型结构可向梯形结构转化, 但逆转较难. 通过PoPD₂新鲜膜在0.10 mol·L^−1 H₂SO₄中0.6 V vs SCE电位附近的氨基氧化峰电量和EQCM测得的PoPD₂膜质量求得PoPD₂新鲜膜中线型类聚苯胺链结构占19%摩尔分数(相对于邻苯二胺单元总摩尔数), 与该膜的甲醛结合(羰氨反应)实验结果一致. PoPD₂膜通过40圈电位环扫(0.2~0.8 V vs SCE)处理可经由分子内环化反应全部转变成梯形吩嗪环链结构. 而PoPD₁由梯形吩嗪环链结构组成, 共轭程度更高而更稳定, 经−0.4~0.1 V vs SCE区间40圈电位环扫处理后也仅有约2.5%摩尔分数的梯形吩嗪环链结构能转变为线型类聚苯胺链结构.     

甘肃西峰黄土-古土壤剖面的碳酸盐与有机碳的碳同位素差值(Δδ13C)的变化及其古环境意义

选取位于黄土高原中部的甘肃西峰剖面作为研究对象, 分析了该剖面末次间冰期以来土壤有机碳和全岩碳酸盐的碳同位素组成变化. 该剖面的土壤有机碳同位素组成(δ¹³C_SOM)变化范围为−23.8‰~−20.2‰, 间冰期偏高, 冰期偏低. 全岩碳酸盐的碳同位素组成(δ¹³C_TC)变化范围为−8.5‰~−3.6‰, 但总体显示出与δ¹³C_SOM值相反的变化趋势, 即δ¹³C_TC值在冰期偏高, 而在间冰期偏低. 土壤无机碳酸盐碳同位素与有机碳同位素的差值(Δδ¹³C)的变化范围为14.1‰~19.4‰, Δδ¹³C值的大小反映了源区原生碳酸盐物质在全岩碳酸盐中所占相对比例的多少. 据此, 计算了西峰剖面源区碳酸盐的贡献: 在黄土沉积阶段, Δδ¹³C值较大, 源区碳酸盐与次生碳酸盐的相对比例最高可达6:4; 而在古土壤(弱古土壤)阶段, Δδ¹³C值较小, 原生碳酸盐物质的相对比例低. 同时, 由于风尘颗粒包含了原生碳酸盐物质, 研究认为黄土沉积中的Δδ¹³C值变化指示了粉尘对黄土高原的贡献程度.     

西藏喜马拉雅冷杉年轮δ 13C与气候意义

对采自青藏高原东南部林芝地区的喜马拉雅冷杉进行交叉定年后, 分析了喜马拉雅冷杉年轮 δ ¹³C序列与气候要素之间的关系. 去除大气CO₂浓度升高导致大气CO₂中δ ¹³C下降和生长趋势的影响后, 建立树轮δ ¹³C值的残差序列Δ¹³C. 利用附近林芝气象站的气象资料, 分析了树轮Δ^{13C序列对气候要素的响应. 结果表明: 冷杉δ 13C的高频振荡与该地区前一年的9～11月降水和相对湿度存在较好的相关性, 并存在强的滞后效应. 通过建立回归方程重建了该区域的秋季(9～11)月相对湿度序列, 解释方差达37.9%. 重建相对湿度序列表明1800年前相对湿度变化周期较短、变幅较小, 1800～2000年则相反.}     

瞬态吸收光谱技术研究C6H5F与亚硝酸在355 nm光作用下的交叉反应

利用瞬态吸收光谱技术研究了C₆H₅F与亚硝酸在355 nm光作用下的交叉反应机制, 探讨了反应体系中的瞬态粒子及其动力学行为, 并借助GC-MS确定了终产物. 实验结果表明, 单氟苯与亚硝酸光解产生的OH自由基发生反应的二级反应速率常数为(5.83±0.17)×10⁹ L·mol^-1·s^-1. 中间产物C₆H₅F…OH加合物与亚硝酸的反应是其主要衰减通道, 二级反应速率常数为(8.02±0.08)×10⁷ L·mol^-1·s^-1. C₆H₅F…OH加合物还可发生脱水反应产生单氟苯自由基, 但未发生脱氟反应. 分析表明终产物有单氟苯酚、硝基单氟苯、硝基单氟苯酚、对氟联苯.     

阿尔泰山南缘萨热阔布金矿床的纯CO2流体

萨热阔布金矿产于新疆阿尔泰山南缘泥盆系康布铁堡组变质酸性火山岩、火山碎屑岩中, 近矿围岩黄铁矿化、网脉状硅化、碳酸盐化发育, 金的主成矿阶段有黄铁矿-石英阶段(Ⅱ)和多金属硫化物阶段(Ⅲ). 主成矿阶段脉石英中流体包裹体很发育, 显微观察和冷冻法研究表明黄铁矿-石英阶段包裹体类型以液态纯CO₂包裹体(L_CO2)为主, 其密度可高达0.85 ~ 1.07 g/cm³, 其次为富CO₂包裹体(L_CO2-L_H2O), 少量富H2O包裹体(L_H2O-L_CO2). 多金属硫化物阶段脉石英的包裹体类型更复杂, 还有CO₂-CH₄体系的流体, 其固相CO₂ T_m低达-78.1 ~ -61.9℃, T_h,CO2 也很低, 为-33.7 ~ -17.7℃. 高密度CO₂流体的捕获压力估算为150~350 MPa. 激光Raman探针分析证实了纯CO₂包裹体的成分特征. CO₂流体的δ¹³C为-10.725‰ ~ -21.151‰, 与地幔矿物中CO₂流体的δ¹³C值相似. 这些特征均与其他石英脉型或蚀变岩型的热液金矿明显不同. 富CO₂流体还具有区域上的特征, 其来源可能与后碰撞造山过程的地幔脱气作用有关.     

正钽酸钇掺Er3+与Er3+, Yb3+共掺上转换发光

报道了YTaO₄: Er³⁺和YTaO₄: Er³⁺, Yb³⁺上转换发光材料的合成与980 nm LD抽运下的发光特性. 上转换发光光谱表明, 共掺Yb³⁺后, 显著提高了绿光(²H_11/2/⁴S_3/2→⁴I_15/2)、红光(⁴F_9/2→⁴I_15/2)发射, 同时抑制了红外光(⁴I_9/2→⁴I_15/2)发射. 另外, 绿光发射强度随着Yb³⁺浓度变化规律是先增强后减弱, 而红光和红外光发射强度却呈增减交替变化. 给出了稀土离子的最佳掺杂浓度, 并分别讨论了Er³⁺单掺和Er³⁺, Yb³⁺共掺的上转换机理, 发现当Yb³⁺浓度增至12%(摩尔分数)时, 上转换机理由两步能量传递过程转化为协同敏化过程, 如果继续增加Yb³⁺浓度, 则发生反能量传递(Er³⁺→Yb³⁺), 其结果导致绿光猝灭、红光和红外光略有增强.     

16-电子体系金属铑环化合物CptRh(E2C2B10H10)的

1, 2-二锂碳硼烷(Li₂C₂B₁₀H₁₀)与元素硫(硒)反应, 形成硫(硒)插入产物Li₂C₂B₁₀H₁₀(E = S, Se). 它们可以作为四电子的双齿配体与双核半夹心结构铑的化合物[Cp^t RhCl(m-Cl)]₂(1)(Cp^t = ^tBu₂C₅H₃)反应, 形成单核16-电子体系含有类芳香性金属铑环的化合物Cp^tRh(E₂C₂B₁₀H₁₀) [E = S(2a), Se(2b)]. 16-电子体系化合物2a和2b可以与2-电子的配体(^tBuNC, CO)进行反应, 形成18-电子体系的加成产物Cp^t(L)- (E₂C₂B₁₀H₁₀) [L = ^tBuNC, E = S(3a), Se(3b); L = CO, E = S(4a), Se(4b)]. 化合物都进行了红外光谱、¹H-, ¹¹B-NMR, EI-MS和元素分析的表征, 其中对2a和3a进行了X射线单晶结构分析.     

二双齿钛系烯烃聚合催化剂[C3H6(N=CH-Ar-O)2]TiCl2的合成、结构及其催化乙烯聚合的研究

合成了3种新型二双齿钛系烯烃聚合催化剂[C₃H₆(N=CH-Ar-O)₂]TiCl₂(Ar = 5-tert-butyl-C₆H₃(3a), 3-tert-butyl-C₆H₃ (3b), 3-methyl-C₆H₃ (3c)), 通过IR, ¹H NMR和元素分析对化合物进行表征, 并且通过X射线单晶衍射分析测定了催化剂3a的晶体结构. 在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下, 研究了3a~3c对乙烯聚合的能力, 发现该类催化剂具有高的催化活性、聚合条件温和、可以得到不同分子量的聚乙烯等特点. 而且取代基、反应温度和Al/Ti摩尔比对催化剂活性和聚合物分子量均有较大的影响.     

缺失nifZ棕色固氮菌突变株(DJ194)钼铁蛋白的金属原子簇的组成与分布

经DEAE 52, Q-Sepharose和Sephacryl S-200柱的厌氧层析, 从缺失nifZ基因的棕色固氮菌突变株(DJ194)中纯化得到固氮酶钼铁蛋白(ΔnifZ Av1). 厌氧天然电泳后的Western blotting和SDS-变性凝胶电泳显示, ΔnifZ Av1的电泳迁移率、分子量和亚基组成等与野生种钼铁蛋白(OP Av1)相似; 而且ΔnifZ Av1的Mo含量、EPR信号(g ≈ 4.3, 3.65和2.01)及660 nm附近的圆二色摩尔消光系数(Δε)也都与OP Av1较相似, 表明ΔnifZ Av1除具有α₂β₂四聚体结构组成外, 还含有与OP Av1数量相当的、具有3/2自旋态的还原FeMoco. 然而, ΔnifZ Av1的Fe含量和对底物 (C₂H₂, H⁺和N₂)的还原活性都较低, 分别约为OP Av1的74%和46%~50%, 而反映P-cluster状况的450 nm附近的Δε也明显低于OP Av1, 说明ΔnifZ Av1与OP Av1的差别在于P-cluster, 而不在于FeMoco, 而且是在于ΔnifZ Av1中P-cluster数目的减少(约50%), 而其组成或氧还状态并未改变. 据此推测ΔnifZ Av1(DJ194)的结构为: 一个αβ亚基对含有一个FeMoco和一个P-cluster, 而另一个αβ亚基对只含FeMoco, 无P-cluster. 由于nifZ基因的缺失只造成了钼铁蛋白中2个P-cluster中的一个不能组装, 因此推测P-cluster的组装可能不是受单一基因产物的影响并由此提出了NifZ的可能作用机理.     

C2 (a3Πu)自由基与NO, N2O, O2, H2和NH3反应的动力学研究

研究了C₂(a³Π_u)自由基与NO, N₂O, O₂, H₂, NH₃等分子的反应动力学. C₂(a³Π_u)自由基是由266 nm光解C₂Cl₄产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测C₂(a³Π_u)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到C₂(a³Π_u)自由基与N₂O, NH₃的双分子速率常数: k_N2O(1.63±0.20)×10^&#8722;13 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_NH3 = (5.92±1.00)×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. C₂ (a³Π_u)自由基与NO, O₂, H₂等分子反应的消耗速率常数: k_NO = (5.46±0.10)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, (1.58±0.16)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_H2 < 1.0×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. 对反应分析及理论计算的结果表明: C₂(a³Π_u)自由基与NH₃和H₂反应主要是抽氢过程, 且反应的入口通道都存在一个能垒.     

酪氨酸蛋白磷酸酶可能影响ABA的积累和参与植物细胞水分胁迫信号传递

以水分亏缺诱发ABA积累的“刺激-反应”系统为模型对玉米胚芽鞘细胞的逆境信号传递进行了研究. 结果表明, 水分亏缺诱导的ABA积累可被质膜H⁺-ATPase及酪氨酸蛋白磷酸酶(protein tyrosine phosphatase, PTPase)专一抑制剂NaVO₃阻断. 水分亏缺对质膜H⁺-ATPase活性没有影响, 质膜H⁺- ATPase激活剂也不能诱导ABA积累, 表明ABA积累和质膜H⁺-ATPase没有关系. 进一步研究表明, 水分亏缺诱导的ABA积累可被PTPase专一抑制剂PAO抑制, 并且水分亏缺可大大激活蛋白磷酸酶活性, 表明蛋白磷酸酶参与了细胞逆境信号传递. 脱水玉米胚芽鞘中至少含有4种以上的蛋白磷酸酶组分, 其中仅有1个组分是对NaVO₃敏感的. 对NaVO3敏感的蛋白磷酸酶组分进一步纯化, 最终得到了在SDS-PAGE上惟一的分子量为66 kD的蛋白组分. 该蛋白磷酸酶对PTPase专一底物呈现很高的活性, 最适pH为6.0. 除可被PTPase特征抑制剂NaVO₃抑制外, 还可被其他PTPase特征抑制剂如PAO, Zn²⁺, MO₃3+抑制, 但活性不受Ca²⁺和Mg²⁺的影响, 表明该纯化的蛋白磷酸酶可能为PTPase. 除对PTPase专一抑制剂敏感外, 该纯化的蛋白酶活性还对ABA积累的阻断剂DTT敏感, 这为PTPase参与ABA积累调控的细胞逆境信息传递提供了有力证据.     

甘肃武都万象洞滴水与现代石笋同位素的环境意义

初步研究了青藏高原与黄土高原过渡带的甘肃武都万象洞中滴水的氢氧同位素和洞穴现代石笋碳酸钙的氧同位素组成, 发现万象洞内滴水的δ¹⁸O_dw和δ D_dw位于全球降水同位素网数据建立的地方性大气降水线范围之内, 说明滴水δ¹⁸O_dw与降水δ¹⁸O有密切关系. 利用δ¹⁸O_dw和洞内中部到距洞口较远处的现代管状钟乳石下部的δ¹⁸O_mc数据和碳酸盐古温度等式计算的温度范围在8.9~12.4℃之间, 平均值为10.7℃, 其中计算出距洞口较远处8个位置的温度在10.1~12.4℃的范围之内, 平均值为11.5℃, 这个值与洞穴内的观测值(10.99℃)一致, 略低于当地年平均气温(14.4℃), 说明现代石笋形成在同位素平衡条件下, 它们的同位素组成可以近似地反映其洞外大气年均温度.     

煤山二叠-三叠界线地层姥鲛烷相对富集及其碳同位素负偏的地球化学意义

对煤山P/Tr界线地层进行了分子及碳同位素地球化学研究, 给出了长兴组至殷坑组底部的异戊二烯烷烃分子及有机碳同位素地球化学剖面, 揭示了事件界线层附近存在着δ¹³C_kero与δ¹³C_mole的强烈变化及姥鲛烷相对富集的异常特征. 对界线附近姥鲛烷相对富集的成因提出一可能机制: 由相对富集姥鲛烷的海洋动物脂类及其代谢产物在某些特殊条件下(如动物集群快速绝灭及/或缺氧条件发育)得到保存并在有利相带聚集而形成. 对地质历史时期其它重要海洋缺氧沉积(与晚奥陶纪、泥盆纪末、早侏罗世及晚白垩世重要生物绝灭事件相关)富集异戊二烯烷烃及高Pr/Ph值的发现在一定程度上支持了上述关于P/Tr界线姥鲛烷富集机理的解释. 煤山剖面由24~26层δ¹³C_mole,δ¹³C_kero及δ¹³C_carb的一致性强烈负漂移, 指示了二叠纪末大气-海洋系统碳源在低幅快速变化的过程中存在一个陡然而强烈的变化阶段; 姥鲛烷相对富集与δ¹³C_mole及δ¹³C_kero负偏的耦合, 可能指示了甲烷水合物释放和海洋缺氧过程在二叠纪末生物大绝灭过程中的重要作用.     

新型饱和Dawson结构杂多阴离子担载的钇(Ⅲ)配合物的合成与晶体结构

以α-H₆P₂Mo₁₈O₆₂·nH₂O, Y₂O₃和N-甲基吡咯烷酮(NMP)为原料, 在水溶液中制得了新型饱和Dawson结构杂多阴离子[P₂Mo₁₈O₆₂]^6&#8722;担载的钇(Ⅲ)配合物[Y(NMP)₅(H₂O)₂][Y(NMP)₄(H₂O)₂(P₂Mo₁₈O₆₂)]·NMP·5.5 H₂O. X射线单晶衍射结果表明, 该配合物是由钇配离子[Y(NMP)₄(H₂O)₂]³⁺与[P₂Mo₁₈O₆₂]^6&#8722;阴离子赤道位的端氧配位成键而形成的具有孤立簇结构的新型配合物.     

大荔黄土-古土壤序列δ 13CSC值及其古环境意义

对最近250 ka大荔地区两个剖面全岩碳酸盐的碳同位素组成进行了分析, 初步探讨了影响黄土-古土壤序列δ ¹³C_SC值的因素及其古环境意义. 大荔黄土-古土壤序列δ ¹³C_SC值与磁化率的变化基本同步, δ ¹³C_SC曲线的负峰分别对应着不同的古土壤发育期. 研究认为, 植物成因CO₂的介入会导致δ ¹³C_SC值降低, 降低的幅度主要与古植被发育程度和古湿度有关, 植被中C₄植物的相对含量可能仅影响其次一级的变化. 低 δ ¹³C_SC值大体上指示了植被相对丰富、气候湿润的环境状况. 倒数第2次间冰期以来, 大荔地区植被发育最差、最干旱的时期是L₂的黄土堆积期; 而植被最为丰富、气候最湿润的则是末次间冰期. 发生在MIS(深海氧同位素)第3阶段晚期即 40~30 kaBP的青藏高原“高温大降水事件”的水文效应已波及气候相对湿润的关中地区, 对当地植被和湿度均产生了明显影响.     

新型光催化氧化体系UV/Fe2+/空气降解4-CP废水

报道了新型光催化氧化体系UV/Fe²⁺/空气对4-CP废水的降解. 该体系利用廉价空气为氧化剂, 在紫外光照过程中产生H₂O₂, 与溶液中存在的Fe²⁺形成Fenton反应, 使污染物得到快速彻底的降解. 反应40 min时, 溶液中几乎检测不到4-CP. 和初始H₂O₂浓度为22 mg/L的UV/Fenton相比, UV/Fe²⁺/空气体系能更快速彻底地降解4-CP. 因此, 对于能受紫外光激发的污染物, UV/Fe/空气是一种廉价有效的光催化氧化处理方法.