侧链含多季铵基团聚芳醚酮阴离子交换膜的制备与性能

成功合成了一个同时带有季铵基团和烷基溴的小分子(1-溴-6-(三甲基铵)己基溴化物),通过季铵化反应,将其接枝在三乙烯二胺季铵化的聚芳醚酮上,制备了带有柔性侧链且侧链上含有多季铵基团的聚芳醚酮(TQPAEK).利用溶液流延的方法,并经碱化处理制备得到OH~–型阴离子交换膜.通过改变起始聚合物的溴代度,可有效调控阴离子交换膜的离子交换容量,其范围在1.75～2.57meq/g.膜的溶胀度、吸水率与离子传导率均随着离子交换容量的增加而增大.该阴离子交换膜具有良好的热稳定性和机械性能,特别是柔性侧链的引入,显著地提高了聚合物膜的柔韧性,其断裂伸长率最高可达103.2%,拉伸强度仍在28MPa以上.引入多季铵化柔性侧链,有利于高局部离子基团的富集程度,在膜内形成了明显的相分离结构.80℃下最高离子电导率可达74.35mS/cm.这些结果表明多季铵化聚芳醚酮阴离子交换膜有望应用于燃料电池.     

季铵化杂萘联苯聚芳醚酮酮离子交换膜制备与性能

离子交换膜是全钒氧化还原液流电池的主要部件之一,其选择性和稳定性在一定程度上决定了电池的寿命,而目前大多数离子交换膜存在选择性或稳定性欠佳的状况.为了制备全钒氧化还原液流电池用高选择性离子交换膜,本文将不同溴甲基含量(0.75～0.99,平均每摩尔重复结构单元含有溴甲基的摩尔数)的含溴甲基杂萘联苯聚醚酮酮(BPPEKK)通过溶液浇铸法制备基膜,之后在三甲胺水溶液中进行胺化得到季铵化杂萘联苯聚醚酮酮阴离子交换膜(QBPPEKK).测试了QBPPEKK的离子交换容量、吸水率、溶胀率、钒渗透系数和面电阻.随着BPPEKK溴甲基含量的增加,所得QBPPEKK膜的离子交换容量和含水率增加,而其面电阻和钒离子质量传递系数降低.将QBPPEKK膜组装于全钒氧化还原液流电池中,电池的电压效率(VE)和能量效率(EE)随着QBPPEKK膜离子交换容量的增加而上升;当BPPEKK的取代度为0.99时,所制得的阴离子交换膜为QBPPEKK90膜,由其组装成电池的EE为87.7%(电流密度为40m A/cm~2),大于同条件下Nafion117的数值(86.0%).在1.5mol/L的VO_2~+溶液中浸泡60d后, QBPPEKK膜的拉伸强度高于36 MPa、膜表面形貌没有明显变化、组装电池性能变化不大,结果表明QBPPEKK膜在VO_2~+溶液中表现出良好的稳定性.     

含双阳离子梳型聚芳醚砜阴离子交换膜的合成与性能

为了提高聚合物阴离子交换膜的电导率、碱稳定性和尺寸稳定性,本研究通过分子结构设计,利用4-氟-2,2,2-三氟苯乙酮、3,5-二甲基苯酚、苯酚为起始原料,经两步有机反应合成了含二甲基苯氧基苯侧基的新型活性双酚单体:1,1-二(4-羟基苯基)-1-(4-(3,5-二甲基苯氧基)苯基)苯基-2,2,2-三氟乙烷(2),并将其与联苯二酚、4,4'-二氟二苯砜经芳香亲核共缩聚、溴代、季铵化反应制备了两类具有梳型结构的聚芳醚砜阴离子交换膜材料(2-PAES-QA-xx和2-PAES-Im-xx).利用核磁共振光谱对制备的活性双酚单体、含甲基结构初始聚芳醚砜、澳化聚芳醚砜及离子化聚合物的结构进行了表征和分析;详细研究了2-PAES-QA-xx和2-PAES-Im-xx膜的吸水率、尺寸稳定性、离子电导率、热稳定性、机械性能、耐碱稳定性等,并进一步比较了不同类型阴离子交换膜(AEM)的结构与性能之间的关系.得到的AEM表现出了较好的综合性能,60℃时膜的OIT电导率分别为35.9～51.6和32.6～44.9 mS/cm.代表性的2-PAES-QA-60和2-PAES-Im-60的OH~-电导率在80℃的4 mol/L NaOH中浸泡336 h后分别保持初始值的79.7%和88.5%.本研究为梳型AEM材料的设计制备提供了新策略.     

侧链有序交联型咪唑功能化阴离子交换膜

利用甲基氢醌和4,4′-二氟二苯基甲酮的缩聚反应,合成了含苯甲基的聚芳醚酮二元有序结构的聚合物.随后,利用N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)溴代,溴代产物同时接枝1-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑制备了一系列侧链有序交联型的阴离子交换膜(Im-PEEK-x).透射电子显微镜图显示Im-PEEK-0.7膜具有较好的微相分离结构.ImPEEK-0.7膜的离子传导率为6.68×10~(-2)S/cm,拉伸强度达到60.03MPa,并且在80℃的吸水率、溶胀率分别为16.56%, 18.2%.在耐碱稳定性测试中, Im-PEEK-0.7膜浸泡在80℃, 1 mol/L NaOH溶液中200 h后,其IEC值仍为泡碱前的81.5%,表现出优异的耐碱稳定性.说明侧链有序具有微相分离结构的交联型阴离子交换膜具有优异的离子传导率和稳定性.     

含膦配体的铜(Ⅰ)络合物的合成与反应

文献报道了[Ph_2PCH_2PPh_2](CuX)_2(X=Cl、Br、I)、[Ph_2P(CH_2)_2PPh_2](CuX)_2(X=Cl、Br)和[R_3PCuX]_4(R=Ph,X=Cl、Br;R=Pr、Bu,X=I)的合成及其结构研究。我们利用CuX(X=Cl、Br)与Ph_2P(CH_2)_nPPh_2(Cu/L为2:1)或Ph_2PR     

无模板法制备的无机有机杂化阴离子交换材料

在不用表面活性剂的条件下, 常温水体系中得到无机有机杂化层状材料(MBH-Mi), 经离子交换反应、元素分析、X射线衍射分析(XRD)、红外光谱分析(IR)研究发现该材料具有阴离子交换功能, 其交换能力(3.9 mmol·g^-1)要优于常见的阴离子交换树脂. 由于骨架的柔性使其可以交换大小不同的阴离子, 并伴随可逆的相转变.     

燃料电池用碱性阴离子交换膜链结构调控研究进展

碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFCs)因氧还原动力学快、可使用非Pt催化剂、成本低等优点迅速发展成燃料电池的重点研究领域.作为AAEMFCs的核心组件,碱性阴离子交换膜(AAEMs)的性能直接影响着燃料电池的输出性能和使用寿命.为保证燃料电池高效、稳定、长时间的运行,AAEMs应具备高的离子电导率、尺寸及化学稳定性.但目前开发的膜尚难同时满足这些要求,在实际应用中依然面临阴离子传输效率与尺寸稳定性难以兼顾、碱性稳定性较差等问题.本文将结合近年来国内外及本课题组的研究进展,梳理AAEMs发展中存在的关键问题与解决思路,展望未来的发展方向.     

耐碱的胍盐阴离子交换膜研究进展

近年来,碱性阴离子交换膜燃料电池的发展得到了国内外研究人员的广泛关注,其中开发具有高碱稳定性的阴离子交换膜材料成为了研究的热点和难点.除了聚合物骨架,改善离子基团的稳定性对于阴离子交换膜材料整体稳定性的提高具有关键作用.胍盐离子作为一种新型的离子基团,分子结构中正电荷共轭分布在中心碳和3个氮原子上,电荷高度离域使得胍盐离子具有非常优异的热稳定性和化学稳定性,有望解决传统季铵盐离子在碱性条件下存在的降解问题.本文综述了近年来胍盐型阴离子交换膜材料的研究进展,其中包括胍盐阴离子交换膜材料的制备、分类以及胍盐离子的降解机理,同时对于耐碱型胍盐阴离子交换膜的结构设计进行了分析和展望.     

[FePt/Ag]10多层膜的结构和磁学性能

采用磁控溅射在玻璃基片上制备了[FePt/Ag]₁₀纳米多层膜. 经550℃, 30 min真空退火后, [FePt/Ag]₁₀多层膜的矫顽力显著增大. [FePt/Ag]₁₀多层膜的磁学性能受Ag体积百分含量的影响, 多层膜中含25%的Ag可以得到最大矫顽力. 剩磁曲线分析表明, 在Ag含量相等的[FePt/Ag]₁₀多层膜中, 较薄的磁性层有利于减小晶粒间交换耦合作用. X射线衍射结果表明, Ag层厚度为5 nm时, FePt (001)峰强度明显增大. 通过磁黏滞系数法可以得到10^-24 m³的磁反转体积, 说明所设计的[FePt/Ag]₁₀多层膜可以满足超高密度磁记录对介质的要求.     

碱性燃料电池用聚烯烃类阴离子交换膜的研究进展

与质子交换膜燃料电池相比,基于阴离子交换膜的碱性燃料电池具有可使用非贵金属催化剂、电极反应速率高等优点,近年来受到广泛的关注.然而,到目前为止,尚未开发出一种高性能的阴离子交换膜以备碱性燃料电池使用.本文从功能单体共聚和高分子接枝改性两方面概述了聚烯烃类阴离子交换膜的制备方法,探讨了膜的化学结构、微观相分离结构与膜性能之间关系,最后总结目前聚烯烃类阴离子交换膜的氢氧燃料电池性能,并对该领域的发展趋势进行了展望.     

1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚对铈(Ⅲ)的萃取

1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(简称PAN)是一种螯合萃取剂,常用于金属的分离和分析.PAN 对镧系元素的萃取,通常认为属于阳离子交换过程,即L_n~(3+)_水+(3+n)HL_有(?)L_nL_3(HL)_(n有)+3H~+_水(1)反应的平衡常数可表示为K=[L_nL_3(HL)_n]_有[H~+]~3_水/[L_n~(3+)]_水[HL]~(3+n)_有=D_L_n [H~+]~3_水/[HL]~(3+n)_有(2)在HClO_4介质中,L_N~(3+)的络合程度可忽略不计,而且当其浓度很低时,[HL]_有可用     

碱性阴离子交换膜的碱稳定性

碱性阴离子交换膜(AEMs)是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件之一,目前已成为制约碱性阴离子交换膜燃料电池发展的关键因素.离子传导基团在碱性条件下,容易受到氢氧根离子的攻击发生降解.本文主要从以下3个方面介绍了近期AEMs在耐碱稳定性方面的研究成果:(1)开发稳定的离子传导基团,并通过提高离子传导基团的电子密度和增大缺电子位置的空间位阻提高离子基团的稳定性;(2)在离子传导基团与聚合物主链之间引入长烷基侧链;(3)合成不含醚氧键的聚合物主链,改善AEMs的耐碱稳定性.     

交换环上一类特殊模的同调维数

文献[1]中证明:在一个交换环上单模平坦,当且仅当它内射,这个结果在文献[2]中有所推广,本文使用不同的技巧推广文献[2]中的主要定理.本文假定所有的环都是具有单位元的交换元,并且采用文献[3]中的符号.本文的主要结果如下:定理 设R是一个交换环,A是一个交换诺特环,(?):R→A是一个环同态.N是     

无穷维Teichmller空间中测地线的唯一性问题

设[μ]是Teichm(?)ller空间T(Γ)中的一点,且[μ]≠[0].当T(Γ)是有限维时,[μ]中的极值Beltrami微分唯一,并且测地线段α:[tμ_0](0≤t≤1)是连接[0]与[μ]的唯一测地线段,这里的μo是[μ]中唯一的极值Beltrami微分.但是,当T(Γ)是无限维时,[μ]中的极值Beltrami微分不一定唯一.第一个反例由Strebel给出,该反例被称为Strebel烟囱.由此,Gardiner于1988年提出下面的基本问题:Gardiner问题 设[μ]是无穷维Teichm(?)ller空间 T(Γ)中的一点,且[μ]中有两个极值Beltrami微分μ_1和μ_2.那么连接[O]与[μ]的测地线段α_1:[tμ_1](0≤t≤1)与测地线段α_2:[tμ_2](0≤t≤1)是否相同?对于Gardiner问题,Li Zhong首先给出万有Teichm(?)ller空间中α_1与α_2不同的例子.之后,Tanigawa与Li Zhong分别给出了一般的无穷维Teichm(?)ller空间中α_1与α_2不同的例子,从而给予Gardiner问题否定的回答.进一步,人们自然会问:Gardiner问题中的α_1与α_2在什么条件下相同?在什么条件下不同?Tanigawa,Li Zhong以及沈玉良分别给出一些无穷维(或万有)Teichm(?)ller空间中α_1与α_2不同的充分必要条件.本文找出了无究维Teichm(?)ller空间中α_1与α_2相同的充分必要条件.     

新手性3-氯-2(5H)-呋喃酮的合成及其不对称反应的研究

研究了新的手性合成子 ,5 (l 孟氧基 ) 3 氯 2 ( 5H) 呋喃酮 ( 5a)的合成方法及其不对称合成反应 .5a制备方法简便 ,它作为稳定的Michael受体 ,可与氧的亲核试剂发生串联的双Michael加成 /分子内亲核取代反应 ,通过此反应 ,一举生成了 4个新的手性中心 ,得到了一般方法难以合成的含有多个手性中心的螺 环丙烷类化合物 8.详细报道了 5a和 8的合成以及它们的IR ,UV ,1HNMR ,13 CNMR ,MS ,元素分析等结构分析数据 .经X 四圆衍射确定了手性的螺 [1 氯代 4 (l 孟氧基 ) 5 氧代 6 羰基双环 [3.1 .0 ]己烷 2 ,3′ ( 4′ l 孟氧基 5′ l 孟氧基丁内酯 ) ]( 8)的立体化学结构 .此不对称反应可以为某些新的光学活性螺 环丙烷类化合物提供重要的合成策略 .     

一种新型高选择性电极

以长链季铵盐、季磷盐等为流动载体的溶剂聚合膜阴离子电极的选择性服从经典的Hofmeister序列:ClO_4~->SCN~->I~->NO_3~->Br~->NO_2~- >CI~->SO_4~(2-).本文首次用钴(II)Schiff碱配合物[Co(II)S]作中性载体研制出对I~-具有高选择性且呈现反Hofmeister行为的阴离子电极.按文献[1]合成了载体双水杨醛缩乙二胺合钴(II)[Co(II)Salen]、双水杨醛缩邻苯二胺合钴(II)[Co(II)Salophen]、双β-萘酚醛缩乙二胺合钴(II)[Co(II)napen]和双β-萘酚醛缩邻苯二胺合钴(II)[Co(II)napophen].以线性范围或斜率为优化目标函数,用正交试验法优化得最佳膜组成:2.5%(W/W)(CO(II)S],31%PVC,66.5%邻硝基苯基十二烷基醚.     

杂多阴离子插层化合物的合成、表征及氧化活性

过渡元素三取代型与镧系双(1:11)系列Keggin结构杂多阴离子是性能优秀的氧化型催化剂.但在均相氧化反应体系中存在着稳定性差和难以回收并反复使用等缺点.具有化学组成通式为[M_(1-x)~(2 )M_x~(3 )(OH)_2]·A_(x/n)~(n-)·yH_2O的类水滑石层间的阴离子(A~(n-),通常为体积较小的简单无机离子,这些离子具有可交换性.Pinnavaia等人首先将V_(10)O_(28)~(6-)通过离子交换方法嵌入Zn_2Al双氢氧化物层间,得到通道高度约为0.72nm的新型层柱化合物Zn_2Al-V_(10)O_(28).并发现它在均相体系中,对异丙醇光氧化成两酮的反应,比均相中的V_(10)O_(28)~(6-)具有更优秀的催化活性与选择性.最近,我们将XW_(11)O_(39)Z(H_2O)~(n-)型杂多阴离子嵌入Zn_2Al型类水     

基于有机小分子和有机-无机杂化钙钛矿复合发光层的白光PeLED

由于优越的光电特性和溶液加工特性,有机-无机杂化钙钛矿材料在发光显示领域展示出极大的应用前景.近两年,有机-无机杂化钙钛矿电致发光器件(Pe LED)得到了快速发展,电致发光效率已经达到了传统有机电致发光器件(OLED)的水平.由于白光是显示和照明领域的最主要光源,因此开发白光Pe LED具有重要的科学和商业价值.本文报道了以有机小分子1,3-bis(9-carbazolyl)benzene(m CP)和有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3Pb Br3混合膜作为发光层的一种新型白光Pe LED.首先,通过一步旋涂工艺得到了均匀致密、覆盖度较高的m CP:CH3NH3Pb Br3晶体薄膜.然后以m CP:CH3NH3Pb Br3膜作为发光层的白光Pe LED(器件结构为ITO/PEDOT:PSS/m CP:CH3NH3Pb Br3/tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl(TPBI)/Li F/Al),器件的启亮电压为~3.2 V,最大亮度为~170 cd/m2,电致发光效率为~0.15 cd/A.当偏压为7 V时,Pe LED的CIE色坐标达到了(0.32,0.31),得到了理想的白光.该白光Pe LED基本达到了工业化的要求,同时也为进一步开发更高效、更稳定的白光Pe LED提供了参考思路.     

L1_0-FePt(001)/A1-FePt双层交换弹簧的磁性

在加热到400℃的MgO(001)单晶基片上,用磁控溅射法沉积30 nm厚A1相FePt软磁薄膜,在T_a=[400℃,700℃]温度范围进行6 h热处理,使其发生不同程度的A1→L1_0转变.以此作为硬磁层,在100℃继续生长不同厚度的A1相FeP t,得到具有(001)织构的L1_0/A1-Fe Pt双层磁性交换弹簧.T_a≤600℃,硬磁层的覆盖率保持100%,但晶粒尺寸有差别.T_a=500℃和600℃,硬磁层的有序度分别为0.61和0.84,层中L1_0相与A1相共存,两相间的交换作用使薄膜出现垂直磁晶各向异性,磁化曲线呈方形.矫顽力在T_a=500℃时接近5 kOe.用T_a=500℃和600℃的硬磁层做成L1_0(001)/A1-Fe Pt双层薄膜,在软磁层厚度为20 nm时,磁化曲线仍然保持方形,而软磁层厚度增加到30 nm,反磁化曲线分成软磁层反转和硬磁层反转两个阶段,表明层间交换作用长度都在20 nmlex30 nm范围,是理想L1_0/A1-FePt交换弹性体系的2倍以上.经过分析认为,出现这种现象的原因在于硬磁层中L1_0相与A1相共存,降低了有效单轴磁晶各向异性能密度.这为根据需要设计磁性弹簧的性质提供了方便.     

三核钼簇合物(Et_4N)[Mo_3(μ_3—O)(μ—Cl)_3(μ—OAc)_3(Cl1/2,Br1/2)_3]的晶体结构

我们曾经研究了(C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3—O)(μ—Cl)_3(μ—OAc)_3Cl_3]和(C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3—O)(μ—Br)_3(μ—OAc)_3Cl_3]的晶体结构。这两个化合物的合成方法基本相同,其晶体属于异质同晶,差别在于前者用MoCl_3为原料,后者代之以用MoBr_3,使得后者中钼原子间二重桥原子为Br,前者为Cl。为进一步探讨起始物质中卤素在形成原子簇化合物中的作用,我们