一种改进的双费歇尔关环法合成吲哚[3,2-b]咔唑

含咔唑的共轭聚合物在聚合物发光二极管、聚合物太阳能电池、聚合物场效应晶体管等方面具有广泛的应用,已经成为光电功能材料研究领域的热点之一.具有平面结构的、含咔唑的共轭单体是构筑高载流子迁移率的聚合物的理想构筑基元.本文报道了一种改进的双费歇尔关环合成吲哚[3,2-b]咔唑的方法,提出了反应可能的机理,该方法将吲哚[3,2-b]咔唑的产率由文献报道的最高值26%提高到了51%.通过将吲哚[3,2-b]咔唑的5和11位进行烷基化,提高了其溶解性,使得该模块在普通溶剂中具有良好的溶解性.此外,采用一种简单有效的合成路线进一步制备了该模块2,8位的有机硼试剂,有望使其在合成共轭高分子半导体材料方面得到广泛的应用.     

基于分子导线效应的聚苯乙炔-吡啶荧光共轭聚合物传感信号放大研究

具有分子导线效应的荧光共轭聚合物, 能对响应信号起放大作用, 在光化学传感器设计中可用来进行痕量分析. 利用Sonogashira 偶合反应合成了一系列新的聚苯乙炔-吡啶荧光共轭聚合物. 考察了结构的改变对它们物理性质和光谱特性的影响, 并通过Pd²⁺熄灭这些共轭聚合物荧光的效率不同, 讨论了共轭聚合物结构的调整对响应信号的影响. 结果表明吡啶环含量及位置调整是影响二价钯离子熄灭这些共轭聚合物荧光效率的重要因素; 具有分子导线效应的吡啶环嵌段的荧光共轭聚合物PⅠ对Pd²⁺离子有最大的特异性响应, 相对其单体模型分子, 其传感响应信号放大近65倍.     

多苯基苯单元构建防聚集高分子及其在聚合物蓝光二极管中的应用

改善聚芴的性能具有重要意义.本文针对2种影响聚芴蓝光发射的作用,设计并合成了以多苯基苯和芴单元以及多苯基苯和咔唑为构筑单元的聚合物.热重分析结果证实,多苯基苯单元的引入可以赋予聚合物良好的热稳定性.另外,多苯基苯单元能够极大地改善聚合物的溶解性,并有效抑制聚合物链间的相互作用,防止固态时聚合物发射光谱的红移.理论计算结果表明,在其最优化构型中,多苯基苯-芴共聚物中共聚单元间二面角为61.1°,较多苯基苯-苯二面角(36.9°)更大,进一步说明多苯基苯单元的引入能够增加高分子链的扭曲程度,减小共轭程度,更加有利于获得蓝光发射,减少激基缔合物的形成.将聚合物作为高分子发光二极管中的发光层,多苯基苯-咔唑共聚物表现出较好的深蓝光发射,其色坐标为(0.19,0.13).结果表明,多苯基苯单元能作为有效的构筑单元应用于深蓝光聚合物的合成.     

电场诱导下二乙胺基尾式卟啉锰(Ⅲ)的表面光伏特性和谱带认证

金属卟啉由于有超常的配位化学、光电转换及电子传递特性.并且它的结构特征与生物体模型密切相关,因此引起化学家和物理学家浓厚的兴趣.Mn(Ⅲ)卟啉和四价铁卟啉是等电子体,后者又是各种血红蛋白催化的重要中间体,透彻认识Mn(Ⅲ)卟啉电子结构、光电性质和电子行为,对于揭示自然界光合作用、光催化过程都是非常有价值的.由于Mn(Ⅲ)离子有较特殊的电子构型,因此,在光谱响应上除了通常卟啉所表现的Q带和Soret带以外,还出现几个复杂的吸收带,目前,对此还没给出明确的认证,明确指认这些谱带对于了解卟啉光催化机理和电荷转移过程是极其重要的.本文利用表面光电压谱(SPS)和电场诱导下表面光电压谱(EFISPS)方法对二乙胺基尾式卟啉锰(Ⅲ)(MDBPTPPMn(Ⅲ)Cl)光生电荷行为进行了研究,并对其能带进行了认证.     

电子激发态铜卟啉与DNA作用的共振Raman光谱研究

水溶卟啉作为光敏剂很可能在将来广泛应用于癌症的诊断和治疗中,是一种很好的抗癌药物模型化合物,因此从分子水平阐明卟啉与DNA作用机理,是近年来吸引人的重要课题.1990年,Lupin等人用位于卟啉Soret带和Q带的峰值功率较高的脉冲纪光共振纪发卟啉naman谱,研究卟啉与DNA相互作用时发现,水溶铜卟啉与DNA形成了纪发态复合物(exciplex),而其它金属卟啉衍生物则都不行.随后进一步的研究表明:(1)这种瞬态复合     

锌-卟啉络合物的伏安法研究

研究水溶性卟啉(TMPyP)和金属卟啉的电化学行为有化学和生物学的重要意义,例如某些金属卟啉是光合作用中的氧化一还原催化剂。我们在水溶液中使金属离子直接与卟啉形成络合物,并用单扫伏安法观测其电化学性能,便可以灵敏、简捷地得到金属离子包括稀土离子在植物体内有关生理功能的一些电化学信息。李国刚等报道了Zn-TPPS络合物的电化学性质。本文报道TMPyP和Zn-TMPyP的伏安行为。     

含咔唑基团的发光聚合物激发态性质

由咔唑衍生物基团与不同芳撑二烯基团交替共聚合成了系列发光共轭聚合物, 探讨了此类聚合物的光诱导电荷转移性质. 以荧光光谱为主要手段考察了此类聚合物与C₆₀在苯溶液中的相互作用, 发现其荧光猝灭行为符合所谓“作用球”模型. 此猝灭过程与激发态能量在聚合物中的扩散过程有关, 激发态能量扩散的有效范围即“作用球”范围. 在此意义上求出的各聚合物“作用球”半径的大小顺序与聚合物激发态寿命有关. 为了进一步研究聚合物激发态构型对其双分子猝灭行为的影响, 我们还考察了对二氰基苯(DCB)对其中的两种聚合物荧光猝灭过程的温度效应, 结果表明: 聚合物激发态分子呈平面构型时有利于其与猝灭剂分子的有效碰撞, 从而有利于进行能量(电荷)转移.     

细胞色素P-450模拟体系的活性中间体——第三类型氧合铬(Ⅴ)——四苯基卟啉配合物的分离、表征和氧化反应

氧合过渡金属卟啉配合物是细胞色素P-450模拟体系的可能活性中间体。已分离和表征的钛(Ⅳ)、钒(Ⅳ)、钼(Ⅳ,Ⅴ)和铬(Ⅳ)等氧合过渡金属卟啉配合物,因其不是有效的氧化剂,所以不是细胞色素P-450模拟体系的可能活性中间体。氧合锰(Ⅳ)卟啉虽能氧化碳氢化合物,但至今还未能分离出。我们曾分离出并表征的氧合铬(Ⅳ)卟啉以及     

白蛋白锌卟啉结合体光解水产氢性能

将难溶性的锌卟啉(ZnTpHPP)与牛血清白蛋白(BSA)结合, 制得一类新型水溶性生物高分子金属卟啉配合物(BSA-ZnTpHPP). 通过紫外可见光谱(UV-Vis)、圆二色谱(CD)及非变性聚丙烯酰胺凝胶电泳(Native-PAGE)对 BSA-ZnTpHPP 的结构进行了表征, 发现二者以配位键结合, BSA与锌卟啉以较低比例结合时蛋白质二级结构保持. 考察了BSA-ZnTpHPP的光敏感性, 发现BSA-ZnTpHPP在光照条件下易变成三重激发态, 可以将电子转移给甲基紫精(MV²⁺). 以三乙醇胺(TEOA)为电子供体, 甲基紫精(MV²⁺)为电子中继体, 以BSA-ZnTpHPP/MV²⁺/TEOA/胶体Pt四组分体系考察了BSA-ZnTpHPP的光诱导水解产氢性能, 结果表明, 这类水溶性生物高分子金属卟啉光敏剂具有良好的光解水产氢性能.     

含硅共轭聚合物电致发光材料研究进展

聚合物电致发光材料在通讯、信息、显示和照明等许多领域显现出巨大的商业应用前景, 十几年来一直是人们研究的热点. 最近含硅共轭聚合物在光电功能材料的研究开发中受到越来越多的重视, 一方面是由于硅原子以化学键形式结合到基于碳氢氮硫的传统共轭聚合物中, 能显著改变聚合物的电子结构和状态, 从而改善聚合物的光电性能; 另一方面, 硅是一种广泛应用于现代电子电器等行业的无机功能材料, 含硅共轭聚合物作为一种有机-无机杂化材料具有很高的研究和开发价值. 硅原子的引入对共轭聚合物的结构设计和光电性能改善提供了更大的空间和可能性. 本文根据硅原子在聚合物中的位置, 综述了硅作主链的聚硅烷和poly(1,1-silole), 硅与碳共同作主链的π共轭单体与硅的共聚物, poly(2,5-silole)及其共聚物和含硅桥的共轭聚合物, 以及硅作取代基的π共轭聚合物等含硅共轭聚合物在电致发光材料领域的研究进展, 讨论了其今后的发展方向.     

DNA与水溶性卟啉H_2TMAP的相互作用

DNA与其它分子相互作用的研究构成认识某些疾病的致病机制和一些药物(特别是抗癌药物)治病机理的基础.同时,在阐明DNA结构和功能方面也具有重要意义.DNA与卟啉化合物相互作用的研究报道较多,并且还发现了水溶性金属卟啉化合物能作为DNA链     

InP基UTC-PD的理论分析与模拟

首先采用漂移-扩散理论分析了单行载流子光电探测器(UTC-PD)的光电流响应. 利用器件仿真器ATLAS建立了UTC-PD的器件模型, 并对优化设计的InP/InGaAs PD的能带结构和性能参数作了二维模拟. 模拟结果表明, 光敏面为14 ?μm×1 μm、反偏电压为2 V时, 光电流响应的线性动态范围达60 mW, 响应度和?3 dB带宽分别为0.16 A/W和40 GHz. 当输入光脉冲宽度为10 ps时, 光电流响应的峰值达1.3 mA, 半峰全宽(FWHM)为28 ps.     

聚(2,5-二丁氧基)苯撑非线性光学性能的激发态增强

近年来,一些共轭有机聚合物由于具有大的非线性光学性能和快的时间响应而受到了极大的重视.人们期望用它来制备出具有超快特性的光开关、光计算等光子学方面的器件.但是,迄今为止,所研究的有机聚合物的非线性光学系数或时间响应速度还不能满足实际应用的要求.本文报道了有机聚合物:聚(2,5-二丁氧基)苯撑(简称PPP)在激发态时的非线性光学性能的增强,并且得到了超快时间响应的实验结果.据我们所知,这是首次在聚合物材料中观察到激发态非线性光学增强.实验采用双波耦合和紫外光激发的方法对有机聚合物PPP进行了激发态非线性光学效应增强的研究.在PPP材料中发现了三阶非线性光学性能     

三层结构掺杂聚合物蓝光二极管

从1990年Burroughes等首先报道用共轭聚合物聚苯撑乙烯(PPV)实现了电注入发光以来,关于发光聚合物的研究已经取得了很大的进展.但目前报道的PPV发光材料的量子效率都不是很高,这主要是PPV提纯很困难,某些不易除去的杂质造成了激子的淬灭.另外共轭聚合物发光需要足够长的链长,而链长的不均一使得具有各种能级的聚合物同时存在于其聚集体中,影响了它的色纯度.     

μ-氧代双锰(Ⅲ)卟啉的合成及光谱特征

μ-氧代双核金属卟啉是一类具有生物活性的化合物,它们能模拟细胞色素p-450在温和条件下催化亚碘酰苯对惰性碳氢键的单充氧化反应,因而对它们的研究是非常有意义的。稳定的μ-氧代双铁(III)卟啉和μ-氧代双铬(III)卟啉已被合成,人们一直期望能获得具有类似结构的μ-氧代双锰(III)卟啉。Groves等人在-50℃由TPPMn~(III)Cl与PhlO反应得到了高价双锰卟啉化合物[C1Mn~(IV)TPP(OIPh)]_2O,这类高价双锰卟啉在室温下不稳定,迅速分解为单锰(III)卟啉。关于稳定的μ-氧代双锰(III)卟啉,至今还未见文献报道。     

超支化聚合物研究最新进展

超支化聚合物由于具有高度支化的三维球状立体结构和众多的末端基团, 显示出与相应线型分子截然不同的性质, 如低黏度、良好的溶解性和大量可修饰的末端官能团等, 具有广泛的应用前景, 而且合成相对简单、成本低, 因此成为近年来聚合物科学领域的研究热点. 本文主要就超支化聚合物的结构、合成、性质和应用, 从传统结构和含有大π共轭结构的新型超支化聚合物两个角度比较全面地总结了这一领域在基础理论和应用研究方面的发展概况和最新进展; 着重介绍了超支化聚合物的结构、性质与其在新型功能材料如纳米材料、药物缓释剂、电致发光材料、传感材料等方面应用的内在关系, 并进一步提出了该领域的研究前景及尚待解决的问题.     

聚硅氧烷凝胶网络电解质准固态TiO2纳晶太阳电池

用聚环氧乙烷(PEO)内增塑链及季铵盐侧链并存的新型聚硅氧烷凝胶网络聚合物电解质制备了准固态染料敏化TiO2纳晶多孔薄膜太阳电池. 在入射光强为60 mW/cm2的条件下, 电池具有较好的光电转换性能, 短路光电流(Isc)及开路光电压(Voc)分别达到5.0 mA/cm2及0.68 V, 光电转换效率(η)和填充因子(ff)分别为3.4%及0.60.     

交联液晶聚合物光致形变及其柔性器件

光响应聚合物材料是指能够在光的作用下发生某些化学或物理反应,产生一系列结构和形态变化的功能聚合物材料.在光响应聚合物体系中引入液晶基元通过适度交联可形成光响应交联液晶聚合物,它结合了液晶的各向异性以及聚合物网络的橡胶弹性,具有优异的协同作用.且因为光能具有环保性、远程可控性、瞬时性等优异的特性,光响应交联液晶聚合物备受关注.通过合理的设计,光响应交联液晶聚合物可以实现全光驱动的形变,并且可以制成多种柔性智能执行器,在人工肌肉、微型机器人、微泵、传感器等仿生和智能微机械系统领域有着广泛的应用前景.本文综述了光响应交联液晶聚合物近年来的研究进展,包括其二维和三维形变、微观形变引起的表面形貌或其他性质的变化以及基于形变制成的柔性智能执行器,阐述了光响应的机理,并展望了该领域的发展前景.     

硝基芴酮和芴的电荷转移复合物的XPS研究——一个共轭π体系电子转移的例

人们知道,硝基芴酮是类强电子受体化合物,可与咔唑等电子给体形成电荷转移复合物,具光导性而用于静电复印和感光胶片研究中。我们曾对这类作为电子受体的电荷转移复合物做了系统的研究,包括用X-射线光电子能谱(XPS)确定了硝基芴酮与N-乙基咔唑电荷转移复合物的电荷转移量(p)。但是共轭π体系作为给体的硝基芴酮电荷转移复合物至今未有文献报道。为此,我们合成了不同硝基芴酮与芴的电荷转移复合物。本文报道这类电荷转移复合物的XPS研究,实验结果不但明确表明复合物的形成,同时,按照Grobman等对TTF-TCNQ的XPS研究中所建议的相对面积法求算了这种共轭π体系的电荷转移量(p)。因而本术是体现共轭π体系电子电荷转移的明显例证。     

2,6-薁和双噻吩酰亚胺共聚物的设计合成及载流子传输性能

本文通过聚合单体的理性设计和直接芳基化聚合策略,实现了薁基聚合物主链中薁单元偶极取向排列方式的精准调控,合成了3个基于2,6-薁和双噻吩酰亚胺的共轭聚合物P(AzBTPD-1)、P(AzBTPD-2)和P(AzBTPD-3),其主链中薁单元偶极排列方式分别为无规、偶极相反和偶极高度一致.通过紫外-可见吸收光谱和循环伏安法对聚合物的光谱和电化学性质进行研究.基于3个聚合物的有机场效应晶体管(OFET)器件均表现出n-型半导体特性,其中薁单元偶极取向排列高度一致的聚合物P(AzBTPD-3)表现出最优的器件性能,电子迁移率可达0.027 cm²V^-1s^-1.本工作精准调控了2,6-薁共轭聚合物主链中薁单元偶极取向的排列方式,为薁基聚合物的合成化学和结构-性能关系研究提供了新思路.