用准经典轨线方法研究O(1D)+DBr→OD+Br反应的极化分布

运用准经典轨线法结合Peterson 从头计算势能面, 在碰撞能为0.22 eV 时对O(¹D) +DBr(v=0, j=0) → OD+Br 反应进行了细致的立体动力学性质研究. 极化微分反应截面(PDDCSs)给出了反应产物的散射方向. 反映k 与j′ 两矢量相关的函数P(θ_r)的分布表明产物分子的转动角动量j′在垂直于反应物相对速度矢量k 的方向上有强烈的取向分布; 反映k, k′与j′三矢量相关的函数P(ø_r)的分布表明产物转动角动量j′不仅有沿着y 轴的取向效应,还有沿着y 轴负方向的定向效应; 描述产物转动角动量j′的空间分布函数P(θ_r,ø_r)说明反应垂直于散射平面极化. 质量因子的不同, 使得O(¹D)+DBr 反应的极化与O(¹D)+HBr 反应的极化有明显的差异, 说明同位素效应比较明显.     

O+DT体系分子反应动力学的非对称性

基于考虑了氢同位素效应的DTO(1A1)分子的多体展式分析势能函数,用准经典的Monte-Carlo轨迹法研究了O+DT(0,0)体系的分子反应动力学过程.结果表明,在碰撞能较低时(<209.20kJ/mol),可以生成长寿命DTO(1A1)络合物,并且该络合反应是有阈能反应,这一结论与用多体项展式理论计算的DTO分子势能曲线结果一致.随碰撞能增加,逐渐出现置换产物OT和OD,最终分子被完全碰散成D,T和O原子,而且反应O+DT(0,0)→OT+D,O+DT(0,0)→OD+T和O+DT(0,0)→D+T+O也是有阈能反应.由于D和T原子的同位素效应,置换产物OD与OT的反应特征存在非对称性.     

H2+OD→H+HOD反应的量子动力学研究

含时量子波包理论因其计算量小而在原子分子反应散射的动力学计算中得到了广泛的应用,对于由4个或更多原子组成的道数较多的体系,更能显示出含时方法计算小的巨大优越性,本文就利用这一理论对H_2+OD→H+HOD反应进行计算,此反应体系共有6个自由度,但因存在一个非反应的观察者OD键,在动力学计算中没有必要精确处理该键的键长坐标,而是采用势平均五维(PA5D)模型.通过Fourier变换将含时波函数变为不含时波函数,进而可从单一波包传播中抽出许多能量确定的反应几率.文中最后给出了H_2+OD→H+HOD反应初态确定的反应几率、反应截面及速率常数.1 计算方法对双原子-双原子反应AB+CD→A+BCD,其中CD是一观察者键,将其振动作绝热处理,则给定总角动量J的PA5D Hamilton在Jacobi坐标系(图1)中山表示为H=H_0+V_(rot)+V(R,r_1,θ_1,θ_2,(?)),(1)其中H_0=-((?)~2/2μ(?)~2/(?)R~2)-((?)~2/2μ_1(?)~2/(?)r_1~2)+V_1(r_1)+B_v_(20)j_2~2(2a)Jacobi坐标系     

HCN(004,302)+Cl→HCl+CN产物振动态分布的理论研究

选态反应及选态反应下产物振动态分布的研究是当今国际动力学研究的重大课题.自90年以来,有关的实验及理论报道不断增加.1994年,Crim等人首次报道了高振动激发下的HCN(004,302)+Cl→HCl+CN反应中产物CN的振动态分布,这里HCN的振动态标记为正则模标记(C-N伸缩,弯曲,C-H伸缩).我们首次用SCP-IOS近似下Miller的振动跃迁公式,自编程序研究了HCN和Cl反应的产物CN的振动态分布、并获得了和实验相一致的结果.首先,我们用从头算方法研究了反应机理.在UHF/6-311G级别上得到了反应的内禀反应坐标(IRC),沿着IRC计算了各简正模所对应的频率以及沿IRC运动与垂直于IRC运动的简正模之间的偶合常数,从而获得了计算振动跃迁的基本数据.     

非等速率自缩合乙烯基聚合反应的动力学模型

按照聚合反应动力学理论, 以B*基团转化率为参数, 导出了考虑到非等速率修正后的自缩合乙烯基聚合反应(SCVP)所生成的超支化聚合物的分布函数, 建立了确定分布函数二次矩的微分方程组. 产物的支化度可以通过A*与B*基团反应速率比(r)和A基团转化率(x)两个参数进行调整, 对一个确定的x, 为了得到最大的支化度, 需要一个与x有关的特定r值. x值较小时, 需要的r值很大, 随着x的增加, 需要的r值迅速变小. 反应终了时, 选择r = 2.59可以得到一个最大的支化度0.5.     

水合锰(Ⅱ)结构的量子化学和ABEEM/MM研究

应用新一代可极化分子力场——原子-键电负性均衡浮动电荷分子力场ABEEM/MM,结合精密量子化学方法, 构建了精确的Mn²⁺-H₂O 相互作用的势能函数, 确定了相关参数.将该势能函数用于计算[Mn(H₂O)_n]²⁺(n=1~12)的结构和结合能, 得到了与量子化学一致的结果. 进一步对Mn²⁺水溶液进行ABEEM/MM 动力学模拟, 得到的Mn²⁺–O 径向分布函数的第一和第二最高峰分别处于0.218 和0.435 nm 处, 积分得到第一和第二水合层的配位水分子数分别为7.03 和17.74; 对于O–Mn²⁺–O 角度分布函数, 其第一和第二最高峰分别位于80°和140°附近, 这些结果与实验和其他理论方法的结果有很好的一致性. Mn²⁺的极化作用使得第一水合层中水分子的键长明显增长, 键角明显减小; 而Mn²⁺对第二水合层及外层水分子的结构影响较小. 分析体系的电荷分布表明, 与ABEEM-7P 纯水相比, Mn²⁺水溶液中参与形成氢键的氢原子和孤对电子的电荷变化较大, 且Mn²⁺和其邻近的水分子间存在明显的电荷转移.     

以β-环糊精包结的亚硝基叔丁烷为捕获剂对辅酶B_(12)及其类似物光解的ESR研究

以亚硝基叔丁烷为捕获剂 ,加入环糊精后用ESR方法研究了辅酶B12 (Adocbl)及 5种类似物 :(1)甲基钴胺素 (Mecbl) ;(2 )新戊基钴胺素 (Neocbl) ;(3) 2′脱氧腺苷钴胺素 (2′dAdocbl) ;(4 ) 1 甲基 5 脱氧 β D(- )呋喃核糖钴胺素 (Ribcbl) ;(5) 1 甲基 2 ,3 O 异亚丙基 5 脱氧 β D(- )呋喃核糖钴胺素 (Rib cbl)的光解反应 ,检测了形成的自由基氮氧加合物 ,求得了各加合物的超精细分裂常数 ,与不加环糊精相比发现N的超精细分裂减小 ,β H超精细分裂也有不同程度的改变 ,说明光解形成的自由基加合物部分包结在环糊精腔中 ,导致 β H的空间取向不同 .在此基础上分析了加合物与环糊精的包结方式 ,讨论了氢键对于加合物形成的影响 ,并以环糊精为酶模型探讨了辅酶B12 有关的反应机理和辅因子结构对酶活性的影响 .     

异类分子间电子转移过程内重组能的研究

电子转移反应与许多化学及生物体系的重要过程有关,是近年来非常活跃的研究领域.按照Marcus理论,电子转移速率可以由Fermi的Golden规则表示如下:式中V是电子耦合矩阵元,△G~0是电子转移反应的标准自由能,λ是反应的总重组能.λ=λ_v λ_s,内部重组能λ_v、来源于反应体系内部的振动及弛豫的贡献,溶剂重组能λ_s来源于溶剂分子在电子转移前后的极化和重新取向.电子耦合矩阵元V可通过量子化学计算得到;内重组能和溶剂重组能通常由电子转移速率k,驱动力-△G~0的测定值拟合得到,但得到的并非唯一解,还需参考其他结果来加以判断.Gould等人研究了D为简单的芳烃化合物,A为9,10二氰基蒽(DCA)时D~ A→D A的复合电子转移过程,表明用相同的实验数据拟合可得到不同的λ_v值.Clos等人在研究分子内电子转移速率时也曾指出,对不同分子体系采用相同的内重组能是值得怀疑的,但由于缺乏直接测定λ_v的有效手段,他们在若干不同体系中仍采用相同的λ_v值.由此可见,用量子化学方法研究重组能具有重要的意义.     

中国东部季风区大气降水δ18O的特征及水汽来源

季风环流是水汽输送的重要载体, 它通过影响和制约大尺度水汽输送场的分布和水汽收支状况对季风区的降水产生影响. 对我国受季风影响最为显著的东部地区大气降水中稳定氢氧同位素的研究将有助于对季风降水机制的理解. 2005~2006年各月, 在中国大气降水同位素观测网络(CHNIP)位于该地区的17个观测站点进行了月大气降水样品的采集. 根据得到的274组稳定氢氧同位素组分所建立的局地大气降水线方程δD = 7.46δ18O + 0.90, 反应了该地区独特的局地气候特点. δ¹⁸O值由沿海向内陆地区逐渐贫化, 并且南部和东北地区δ¹⁸O值年内变化存在周期性. 不同地区影响降水同位素的气候因子不同, 由南向北, 温度效应逐渐增强, 降水量效应由全年存在变为只在主要降水期存在. 控制δ¹⁸O的地理因子存在差异: 南部和华北地区为高程, 东北地区是纬度. 此外, δ¹⁸O对季风的进退、雨带的移动以及台风/强热带风暴等强对流天气的运动路径有一定的示踪作用.