邻羟基苄胺-N,N,O-三乙酸及其络合物的研究(Ⅰ)——酸离解常数及Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)等金属络合物稳定常数的测定

邻羟基苄胺、邻羟基苄胺-N,N-二乙酸及其二价金属络合物已有研究,但邻羟基苄胺-N,N,O-三乙酸及其金属络合物的研究则未见报道.邻羟基苄胺-N,N,O-三乙酸(HBATA)为兼有氨羧酸和苯氧乙酸的新型络合剂,本文合成了HBATA并用pH滴定法测求了它在0.1M KCI水溶液中30.0℃下的三级酸离解常数及其与Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)等二价金属的络合物稳定常数.     

邻羟基苄胺及其络合物的研究 Ⅰ.酸离解常数及锌、镍、锰等二价金属络合物稳定常数的测定

邻羟基苄胺是具有两个络合点的苄胺类络合剂,它能和金属特别是过渡金属离子络合,形成如下式所示的螯合物: 邻羟基苄胺从1923年合成以来,作为一个络合剂,还没有进行过系统研究,也没有测定过它的离解常数。对其它类似的苄胺型络合剂的研究亦不多。我们采用了Bjerrum-Cal-     

邻羟基苄胺及其络合物的研究(Ⅲ)——镍-氮三乙酸-邻羟基苄胺混合型络合物

邻羟基苄胺(HBA)单一型络合物曾有过研究.镍与四配价氮三乙酸(NTA)1:1的络合物还有可被取代的配位水分子,因而与胺、酚类、羧酸、羟基羧酸、氨羧酸等可形成混合型络合物.本文对Ni(II)-NTA-HBA体系用分光光度法研究了混合型络合物的生成,用pH电位法研究了Ni-NTA与HBA的加合反应并测得了此混合型络合物的     

Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)-硫代脯氨酸络合物的热力学研究

用pH电位法测定了硫代脯氨酸的质子化常数和Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)-硫代脯氨酸络合物的稳定常数。用量热法测量了硫代脯氨酸的离解热以及它与上述金属离子络合反应的焓变,进而计算了各络合反应的吉氏自由能、熵变等热力学参数。结果表明在25±0.2℃、Ⅰ=0.15(NaClO_4)条件下,硫代脯氨酸金属络合物的吉氏自由能递变顺序为Ni(Ⅱ)>Co(Ⅱ)≈Zn(Ⅱ)。基本上符合Irving-Williams序列,而且络合物稳定性可能主要取决于焓变大小。这些实验数据可为深入研究硫代脯氨酸金属络合物在体液中的性质和行为提供有用信息。     

Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)-硫代脯氨酸络合物的热力学研究

用pH电位法测定了硫代脯氨酸的质子化常数和Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)-硫代脯氨酸络合物的稳定常数.用量热法测量了硫代脯氨酸的离解热以及它与上述金属离子络合反应的焓变,进而计算了各络合反应的吉氏自由能、熵变等热力学参数.结果表明在25±0.2℃、I=0.15(NaClO_4)条件下,硫代脯氨酸金属络合物的吉氏自由能递变顺序为Ni(Ⅱ)>Co(Ⅱ)≈Zn(Ⅱ).基本上符合Irving-Williams序列,而且络合物稳定性可能主要取决于焓变大小.这些实验数据可为深入研究硫代脯氨酸金属络合物在体液中的性质和行为提供有用信息.     

pH电位法研究2,2′-联吡啶及其铜(Ⅱ)络合物

2,2’-联吡啶(2,2’-Dipyridyl,Dpy)是一种常用的二齿含氮配位体,它与铜等金属离子可以生成稳定的络合物.Cu-Dpy-AA的三元混配络合物也广为研究(AA为氨基酸).然而仔细审察以往的工作,可以发现在联吡啶-铜络合体系中,有些基本的络合行为并未透彻研究.例如,理论上讲联吡啶可以结合两个质子,但文献上却只见一级质子结合常数的报导.由于联吡啶与二价铜络合物的稳定性,Irving等用分配法测定了它的稳定常数.Anderegg认为用pH电位法研究此体系是较困难的,因此改用置换法及汞电极电位法.1977年,Pettit用pH电位法得到了两组Dpy-Cu(II)络合物的稳定常数,但结果     

离子选择电极法对GDTC-Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)络合物稳定常数的测定

本文对采用经金属缓冲溶液核准的离子选择电极测定强络合剂GDTC-Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)络合物稳定常数的尝试进行了较详细的描述,同时还报告了GDTC-Zn(Ⅱ)络合物稳定常数的测定结果,所得的值(μ=0.1,25°c)分别为:logK_(PbL)=7.60,logK_(PbL2)=15.90;logK_(CdL)=6.15,logK_(CdL2)=11.70,logK_(CdL3)=17.62;logK_(ZnL)=3.86;logK_(ZnL2)=5.75。这些数据的测定,为GDTC作为Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等金属离子的掩蔽剂提供了定量依据。     

N-邻羟基苄基氨乙酸及其络合物的研究(Ⅲ)——Fe(Ⅲ)的络合、水解及聚合

本文用pH滴定法研究Fe(Ⅲ)与N-邻羟基苄基氨乙酸(HBG)的络合行为以及1:1络合物(FeL~+)的水解和聚合作用。测定了30.0±0.1℃、μ=0.1(NaClO_4)的水溶液中Fe(Ⅲ)与HBG络合物的逐级稳定常数以及FeL~+的第一级水解平衡常数和水解产物(Fe(OH)L)的二聚平衡常数。讨论了pH滴定曲线、溶液中的平衡及水解产物的存在形式。     

冠醚固体络合物的合成(二)——有色冠醚的固体络合物

冠醚是一类中性离子载体,可以用来研究植物中金属离子的吸收和运转,我们研究了有色冠醚对小麦根系钾离子吸收的促进作用。发现有色冠醚与钾离子的络合吸收能力特别强,为了了解有色冠醚金属络合物的性质,我们进一步合成了4—羟基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅰ)、4—羟乙氨基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅱ)和4—苯基氨基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅲ)等三种有色冠醚与金属盐的固体络合物,并研究了它们的热稳定性。实验证明:在无水乙醇或无水乙腈中,它们与硫氰酸钾和硫氰酸铵都生成1:2(盐:冠醚)络合物,所得固体络合物的性质见表1。     

新型含邻菲罗啉多胺配体的金属配合物稳定性研究

合成了含多胺的邻菲罗啉桥联配体（L），并在25℃，I=0.1mol/L KNO3的溶液中测量了其质子化常数，以及配体与二价过渡金属离子Cu(Ⅱ），Ni(Ⅱ),Co(Ⅱ),Zn(Ⅱ)和Mn（Ⅱ）的二元稳定常数。通过对配体与不同金属离子形成的配合物的稳定性比较发现，配位情况符合Irving-Williams序列。     

离子极化和乙二胺四乙酸金属络合物的稳定常数

络合物在溶液中的稳定性是络合物的重要性质之一,它的量度是稳定常数。络合物 的稳定常数在无机化学、分析化学、生物化学……等学科领域及湿法冶金、离子交换、 溶剂萃取……等有发展前途的工艺中有着重要意义。许多化学工作者做过大量工作从事 络合物稳定常数的测定,曾有不少文献报导这方面的情况,所得数据已有专著详细记 载。在此基础上总结络合物稳定常数的规律,从理论方面推导络合物的稳定常数 是络合物化学的重要课题之一。     

甘氨酸-Zn(Ⅱ)络合物力常数的计算

本文以甘氨酸－金属络合物作为研究复杂分子蛋白质－金属相互作用的模拟物质，在４０００－２５０ｃｍ－１的范围内测定了水－反二甘氨酸 Ｚｎ（Ⅱ）络合物的红外光谱，并用 ＧＦ矩阵法，采用ＵＢＦ力场近似模型，计算了甘氨酸 Ｚｎ（Ⅱ）络合物的振动力常数。计算的结果为： Ｚｎ—Ｎ， Ｚｎ—Ｏ伸缩力常数具有相同的数值，都等于 ０．７５ｍｄｙｎ／Ａ，我们还进行了红外谱带的归属工作，把该络合物的Ｚｎ—Ｎ与Ｚｎ—Ｏ伸缩振动分别归属为４５０ｃｍ－１和２８５ｃｍ－１ 根据计算的结果，我们探讨了第一过渡金属与甘氨酸的络合物中Ｍ－Ｎ和Ｍ－Ｏ伸缩力常数跟它们的稳定性常数之间的关系，结果表明，它们伸缩力常数的大小顺序跟稳定性的Ｉｒｖｉｎｇ—Ｗｉｌｌｉａｍｓ顺序一致的。 为计算力常数，编制了计算机程序，并在ＤＪＳ—１３０计算机上完成了本工作。     

氨基酸镁、钙、锌络合物的制备及性能表征

主要研究新型氨基酸镁、钙、锌金属络合物(C10H20NCO3-,金属络合物)的合成及性能,并对络合物的物性进行元素分析,DSC,TG-DTA,XRD和FT-IR等表征.对镁、钙、锌的金属盐(C7H15CO2-,金属皂)进行了研究比较.当氨基酸钙络合物在甲醇或氯仿等溶液中,溶媒的挥发容易形成透明稳定的玻璃体.研究表明,金属络合物中钙络合物容易形成玻璃体,镁络合物加热处理后形成稳定的玻璃体,锌络合物不容易形成玻璃体,而容易形成结晶体.另外,通过偏光显微镜观察了金属络合物的表面,发现玻璃体透明无残渣物,形成较为致密的光滑表面物.玻璃化趋势的金属在氨基酸上的顺序为钙镁锌.镁、钙、锌的金属皂化合物不容易形成玻璃体.氨基酸金属络合物经过长程有序-无序化现象,可以形成各种各样的固态物.     

铅-谷氨酸络合物稳定常数的测定—pH滴定法

测定络合物稳定常数,在理论和实践上都有重大意义。近廿年来,随着学科的互相渗透,特别在化学,生物,医学方面的深入研究,测定络合物稳定常数的工作显得更加重要,并已得到广泛重视。测定络合物稳定常数的方法很多,常用的有电位法,极谱法,电流分析法,溶解度法等,其中PH滴定法、萃取法、极谱法有较多的研究和发展。在用离子选择性电极测定味精(谷氨酸的一钠盐)中微量元素时,我们发现在某个pH范围内,从仪器所读到的数值与实际含量有所不同,这是谷氨酸与pb~(2 )络合的结果,鉴于谷氨酸在食品、生物化学、医药的广泛应用,而它与某些重金属元素的络合物稳定常数报导得很不完全,(如它与pb~(2 )的络合物稳定常数未见报导)因此,进行对人体有害的重金属元素(如pb~(2 ))与谷氨酸的络合物稳定常数的测定具有更大的现实意义。     

三价金属铊与配体邻啡咯啉和8-羟基喹啉络合物的合成及结构表征

合成了新的三价金属铊与配体邻啡咯啉(Phen)和8-羟基喹啉(Oxine)的络合物,并应用多核核磁共振(1H,13C和205Tl)渡谱和振动光谱,系统地对所合成的络合物进行了溶液和固相的表征.204T1核磁共振波谱表明,单配体络合物[T1(phen)] 3+,双配体络合物[T1(phen)2] 3+和三配体络合物[T1(phen)3] 3+以化学平衡的形式存在于二甲基砜(DMSO)和乙腈(CH3CN)溶液中.并在DMSO溶液中,测定了三配体络舍物[T1(phen)3] (ClO4)3 (1)和四配体络舍物ETl(oxine)4] (ClO4)3(2)的1H和13C NMR谱,其自旋-自旋耦合常数(T1(I=1/2)-13C和Tl(I=1/2)-1H)均被观测到.从二维共振谱(13C-1H COSY图谱),四配体络合物FTl(oxine)4] 3+中C-H联结和其复杂的自旋-自旋耦合1H NMR图谱均被明确地归属和指认.紫外-可见光谱表明配体到金属的电荷转移吸收谱(LMCT)分别为315 nm(ε=1.65×103mol-1·cm-1)(1)和375 nm(ε=7.48×103mol-1·cm-1)(2).由此可见,三价铊与配体邻啡咯啉(Phen)和8-羟基喹啉(Oxine)均都生成了稳定的络合物.     

萃取法测定水溶性钍络合物稳定常数

钍与一些氨羧络合剂能形成稳定的络合物,并已广泛应用于钍的分析分离,因此,测定这些络合物的稳定常数值就极为重要.一些络合物稳定常数的测定数据在文献中已有记载.Martell曾列出了这些常数的精选值.但Martell所列的Th~(4 )-NTA体系的稳定常数①,与我们根据计算公式得到的数值有较大偏差,为此,我们试图对该体系     

希佛碱—金属络合物抗癌剂的研究 (Ⅰ)、双-N(2-羟基乙基)水杨醛亚胺合钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)的合成

本文报导了双—N(2—羟基乙基)水杨醛亚胺合钻(Ⅱ)和双N(2—羟基乙基)水杨醛亚胺合镍(Ⅱ)两种希佛碱—金属络合物的合成和红外光谱及元素分析鉴定的结果。     

钍和二甲苯酚橙形成络合物的研究

本文研究了钍与二甲苯酚橙形成络合物的条件、组成和稳定性.pH对钍(Ⅳ)与二甲苯酚橙络合物的生成影响甚大,在pH为2～3.5时形成玫瑰色的络合物,其光吸收高峰为560mμ,在此波长下克分子消光系数为2.94×10~4.钍(Ⅳ)与二甲苯酚橙络合物在盐酸——醋酸钠缓冲溶液中不稳定,但在硝酸介质中却很稳定,虽经两天,其光密度仍然不变.应用斜率法和等克分子浓度递变法,在560mμ下测定其光密度,测定结果证实钍(Ⅳ)与二甲苯酚橙的组成比应为1∶1.测定了钍(Ⅳ)与二甲苯酩橙络合物的稳定常数应为1.04×1O~6,其生成吉氏函数△z~0应为-8.50千卡.     

5-磺基水杨酸-铜(Ⅱ)体系络合物稳定常数的测定

用 pH—pM 同时测定法测得5-磺基水杨酸(H_3L)-铜(Ⅱ)体系中生成的络合物 CuL 的稳定常数 K_1=10~(8.85),CuHL 的稳定常数 K_(CuHL)~(Cu)=10~(1.44),K_(CUHL)~H=10~(4.05)。又用 pH 电位滴定法测得络合物 CuL_2的逐级稳定常数 K_2=10~(6.85)。以上所有测定都是在25°±0.5℃及离子强度μ=1的条件下进行的。     

希佛碱——金属络合物抗癌活性的初步试验

本文报告了用体外美兰试管法对双-N(2-羟基乙基)水杨醛亚胺合钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)等希佛碱—金属络合物抗癌活性的初步试验.结果表明:它们对小白鼠艾氏腹水癌以及人体贲门癌、胃癌、肉癌、肺癌、直肠癌和乳腺癌等六种肿瘤均有抑制作用,而对照的化疗药物只对不同的肿瘤有选择性的抑制.