夹心配合物二苯铬分子轨道的定性群论处理

本文以夹心配合物二苯铬[(C_6H_6)_2Cr]分子轨道的定性群论处理为例,介绍群论在分子轨道中的应用。首先求得苯分子的分子轨道,然后由二苯铬中两个配体苯的分子轨道线性组合成与中心铬原子价轨道对称性匹配的配体群轨道,进而求得整个二苯铬分子的分子轨道,最后作出夹心配合物二苯铬的近似分子轨道能级图。     

试析反键分子轨道的成因

本文根据群论,阐述了对称性匹配的原子轨道不仅可以组成成键分子轨道,同样可组成反键分子轨道,否定了反键分子轨道是由对称性不匹配原子轨道组合的观点.     

分子轨道几何剖析——Ⅱ.分子轨道“碎片法”

在前一篇研究报告(Ⅰ)中,我们根据共轭体系中原子排列的几何性质,利用“原子团”轨道相互联系的几何表示,把许多共轭分子链状化,并建议了一种关于链状化共轭体系的分子轨道计算法。本文又提出分子轨道“碎片法”,来解决不能链状化共轭体系的分子轨道计算问题。根据分子的几何结构,把分子分解为几个碎片,则整个分子的分子轨道,可以表示为各“碎片轨道”的线性组合;而其久期方程可以从一个联系各碎片特征多项式和“键合端”AO系数的基本关系得到。 对于具有C_(nv)对称性的共轭体系,应用分子轨道“碎片法”又可以直接得到“原子团”轨道的几何图形。 本文应用“碎片法”得到关于多苯撑类、晕苯类和卟吩类等共轭体系分子轨道计算法的一般表示式。     

化学中双轨道重叠对称性判据方法综述

综述了双轨道对称性是否匹配的各种方法，并给出了最新的理论判据公式和完善的判别方法。     

对称性在无机化学中的应用

对称性在无机化学中有着广泛的应用。分子的性质是由分子中的化学键和分子的空间结构决定的。分子的结构特征可以通过对称性来描述。因此 ,分子的许多性质与分子的对称性紧密相关。本文就对称性与物质的诸方面性质 (如偶极矩、旋光性、熔点等 )进行讨论。　　一、对称性与 L CAO— MO理论原子轨道和分子轨道的特征之一是具有对称性。原子轨道 (AO)要线性组合成分子轨道 (MO) ,其中首要条件 (或先决条件 )是参与线性组合的原子轨道 ,无论是轨道类型 ,还是重叠方式都必须满足对称性匹配。不同的原子轨道其对称性是各有区别的 ,如 S轨道是…     

Huckel-Mbius芳香过渡态理论及其在周环反应中的应用

1965年WoodWard和Hoffman提出分子轨道对称性守恒原理,说明了分子轨道的对称性质对化学反应进行难易程度及产物构型的决定作用,成为考察反应机理的主要理论方法.对这一原理的描述,除了大家熟悉的“前线分子轨道理论”和“能量相关理论”外,还有“Mobius结构理论”(芳香过渡态理论).Mobius结构理论是1966年H.E.Zimmerman发展了Heilbronner关于大环多烯扭曲会产生Mobius型化合物的设想,提出的另一种解释周环反应的方法,即Huckel-Mobius芳香过渡态的概念.与前线轨道理论和能量相关理论不同之处是它不考虑轨道的对称性,而是认为周环反应经历了一个     

多面体分子轨道的理论方法——Ⅰ、多面体分子轨道构造的一般方法

本文根据轨道性格、提出了构造对称性匹配的多面体分子轨道、中心原子本征态、杂化轨道和定域分子轨道以及计算群重迭积分的统一方法。在这方法中,轨道性格用转动矩阵元表示。     

对直鏈交替烃分子的“HMO”快速求解及符号确定原则

分子轨道法(简称“MO”法),在说明分子结构和静态性质及近来在此基础上发展起来的“前线轨道理论”(或“对称性守恒原则”),在解释分子的反应机理方面,都已取得了重大进展。但是,对分子体系采用量子力学基本方程——薛定谔(Schrodinger)方程:     

非对称周环反应的能量相关

分子轨道对称守恒原理中的能量相关理论是较为严密的理论。它根据始态和终态分子轨道的对称性并应用不相交规则来构成相关图,借以说明反应的选择性。但是,对于没有对称性的周环反应,能量相关图就难以构成。野平认为按不相交规则确定的相关图(他称之为W—H相关图,即Woodward-Hoffmann相关图)有漏洞,并提出一种“新相关图”,以反应物各分子轨道在对称性和形状上经历最小变化得到生成物各分子轨道为准则来构成,而不管是否符合不相交规则。这种“新相关图”能够包括没有对称性的例子。但是野平的观点引起了争论。唐敖庆等发展了一种计算方法,算出反应过程中一系列中间状态的HMO能量,借以绘出轨道能量变化及总能量变化曲线。我们认为这是一种有效的方法。但是怎样把点连成曲线还可能存在问题。     

LCAO中轨道对称性一致的推证与判据

从波函数本身具有的正反对称性，对ＬＣＡＯ－ＭＯ中的轨道对称性一致原则提出了一种推证方法，并由此得出轨道对称性是否一致的正确判据方法。     

关于三氧化硫分子中离域π键的探讨

本文从群论的角度出发,根据轨道对称性匹配和最大重叠的成键原则,讨论了SO_3分子中离域π键的形成。     

生命物质铁卟啉活性部位分子轨道的群论处理

用群论寻找可约表示特征标的规则，群论的对可约表示约化的公式，群论关于属于同一不可约表示的基才能对称性匹配组合分子轨道等方法，原理处理生命的关键物质铁卟啉活性部位的分子轨道，分析分子轨道能级与生化性质和电子光谱的关系。     

芳香过渡态理论在协同反应中的应用——σ迁移反应

协同反应中许多问题的阐明,是在分子轨道对称守恒原理提出以后才系统化的.这个原理的基本论点就是当反应物和产物的轨道的对称性一致时,反应就易于进行;如果它们的对称性不一致,则反应难以进行,也就是在协同反应中分子轨道的对称性是守恒的.对轨道对称性守恒这一原理,已有几种分析方法.在提出这些理论的同时,有人从另一角度对这类反应的特点提出了其它解释.芳香过渡态理论就是其中之一.     

量子化学DV—X_α计算方法及应用研究ⅢDV—X_α方法对气态稀土(Ⅲ)氟化物的计算和研究

本文应用SCC-DV-X_a量子化学方法,对14个稀土(Ⅲ)氟化物分子进行了计算,根据对计算结果的分析,讨论了何种ReF3能作为良好的激光工作物质的选择机理,并根据Einsten跃迁几率的微扰理论,提出了以分子轨道对称性为判据的选择方案.     

对称性与分子轨道

在非正交基空间中，引入“逆基矢量”，建立了正交性与完全性定理，因而提供了对称性分析的基本方法，并对分子轨道方法进行了讨论。 通过对称性分析，直接导出了立方对称分子的分子轨道，振动的本征矢量及对称元素不可约表示矩阵，它可以研究分子变形或振动对分子轨道的影响，与推广的Ｈüｃｋｅｌ法（ＫＨ）或自洽场Ｘα散射波（ＳＣＦ－Ｘα－ＳＷ）方法结合可以更好地研究大分子、固体的缺陷杂质和表面等问题。     

关于配合物(MLn)d轨道相对能量、稳定化能和优先构型等问题

一、d轨道相对能量 根据一般点群对称性轨道及三种基本点群(ML、ML_2、ML_4)中各对称d轨道的相对能量,推引出其它对称场中各对称d轨道的相对能量。 配位化合物中央离子d轨道在晶体场中发生能级分裂,简并度降低,分裂方式取决于不同对称场的性质。假定晶体场势Vcf具有加合性和可分性,便可从低对称性场晶体场势组合得到高对称性场晶体场势,或从高对称性场晶体场势降解得到相应低对称性场的晶体场势。本文从三种低对称性分子点群出发,组合得到配位数从1—12的常见构型配合物。并计算了各对称d轨道的相对能量。     

甲烷分子结构的对称性在形成分子轨道中的应用

本文通过两种途径形成甲烷的分子轨道，研究了对称性在分子轨道及杂化轨道的形成中起的重要作用，并得出两种方法形成甲烷分子轨道是一样的．     

析“平衡判据”与“过程判据”

本文以“熵判据”为例,分析了“平衡判据”与“过程判据”的区别与联系;并指出了一个完整的熵判据应包含的内容。     

前线轨道理论在化学中的应用

前线轨道理论认为：分子在反应过程中是分子轨道起变化，优先起作用的是前线轨道，即分子中的最高被电子占有分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)，分子轨道的对称性特别是前线轨道的对称性在反应历程中起决定作用。     

子群量子化和位置投影算子方法及其对富勒烯的应用

对于哈密顿的对称群的量子化子群,可以定义一个位置投影算子,来从具有该子群对称性的轨道产生完全的对称性匹配轨道。基于位置投影算子,提出了一个系统的方法,用来按照分子的最大对称群,彻底地分解π电子共轭体系的哈密顿。这种方法已经用于系统地研究具有二十面体群、四面体群和二面体群对称性的各富勒烯同系列,并且得到规律性的结果。