测定络合物稳定常数的一种新的光度数据处理方法

我们提出一种新的光度数据处理方法,用以求算配体及络合物同时具有吸收的络合体系的k_f.运用该法测定了KC10_4与二苯并—18—冠—6(DB—18—C—6)、二苯并—20—冠—6(DB—20—C—6)和二苯并—26—冠—8(DB—26—C—8)在乙睛中的k_f值.1 原理金属阳离子M与配体L形成络合物ML_n(为简便略去各组份的电荷符号),在稀溶液中有M+nL(?)ML_n     

冠醚类化合物在化学分析中的应用——Ⅴ.顺式—二苦胺基二笨并—18—冠—6的合成及其在光度法测定钾中的应用

研制了文献上尚未见有报导的顺式—二苦胺基二苯并—18—冠—6.用此生色冠醚在四氢呋喃中作钾的光度测定,0—100微克范围内,△A—[K~ ]作图有良好的线性关系.反应灵敏度比同类型的4’—苦胺基苯并—15—冠—5测定钾的方法高12倍(Sandell系数为0.028μg/cm~2)。     

联苯双重氮氟硼酸盐二苯-1δ-冠-6络合物的XPS实验与电子结构研究

用XPS实验和EHMO近似计算方法对新型冠醚络合物——联苯双重氮二苯—18—冠—6(l:2)络合物的结构与电子结构进行了研究。在计算中采用了重氮离子插入冠醚环内,并对各种构型和插入位置进行了优化,计算结果与实验事实相符,证明了这种结构的合理性。     

[Co（H2O）4（NCS）2]（18—C—6）配合物的核磁共振研究

本文测定了18—冠—6、[Co(H_2O)_4(NCS)_2](18—C—6)等物质的~1H、~(13)C、~(14)N—NMR谱。推测了配合物的结构。确定了配合物在高氯酸钠溶液中的存在形式。     

碳棒涂膜式离子选择电极的研究——Ⅳ,亚辛基双(4′-苯并-12-冠-4)钠离子选择电极的研制

参照文[1]的经验。采用价格低廉的光谱纯碳棒经成型、磨光、处理、烘干后,直接在其表面涂上亚辛基双(4′—苯并—12—冠—4)的PVC膜,制得钠离子选择电极。近年国外虽然报道过用12—冠—4的单冠醚或其它双冠醚作钠离子选择电极的载体,但用亚辛基双(4′—苯并—12—冠—4)制作钠离子选择电极则尚无报道。本文的实验证阴:钠离子浓度在10~(-5)—10~(-1)M范围内,电极有良好的响应性能,检测下限为3.4×10~(-6)M’PH适用范围为4—12,对Li~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)、Al~(3+)等离子有较高的选择性。本电极不另需要内参比电极和内参比溶液,具有制作简单、使用方便和成本低廉等优点,     

15-冠-5和苯并-15-冠-5的偶极矩

随着冠醚化合物研究的进展,对其物理化学性质的研究也日益受到重视.由于极性较强的冠醚化合物较难溶于非极性溶剂,这给溶液法测定偶极矩带来一定困难.冠醚化合物的偶极矩测定工作报导不多,对于15—冠—5和苯并—15—冠—5的偶极矩测定还未见报导.本工作用溶液法测定了15冠—5(以下简称C15)和苯并—15—冠—5(以下简称BC15)的偶极矩.我们采用下面的仪器和试剂测得溶液的介电常数、折射率和密度后,按Debye方程处理数据,得到了C15和BC15的偶极矩值.还根据所用仪器的精度和误差的传递公式计算了测定值的偏差.最后讨论了C15和BC15的结构与偶极矩的关系.     

稀土冠醚类配合物的研究——稀土(Ⅲ)硝酸盐与二苯并—18—冠—6固态配合物的合成及性质

本文在乙睛介质中用两种方法合成了 Ce、Nd、Sm、Eu 四种三价稀士硝酸盐与二苯并—18—冠—6的配合物。研究了冠醚及其配合物的红线光谱,差热分析。说明了不同稀士硝酸盐在一定条件下能与二苯并—18冠—6生成配合物。其配合物的热稳定性随稀土元素原子序数的增加而降低。     

二环已基-1δ-冠-6曙红分光光度法测定锶的研究

二环已基—18—冠—6曙红分光光度法测定痕量锶。在PH7—8.7 络合物最大吸收波长为530nm,表观摩尔吸光系数为1.1 ×10~5.锶与曙红的摩尔比为1:2,锶量在0—8μg/6ml符合比耳定律。     

用冠醚催化的黄鸣龙改进法合成胆石酸

以来源丰富的猪去氧胆酸甲酯(Ⅳ)为原料,经选择性氧化得C_6—酮(V),产率64％.将C_6—酮与水合肼反应成腙后加入18—冠—6和KOH分解腙,制得了胆石酸(Ⅶ),产率70％.     

几种酯酮型双冠醚和单冠醚的合成

以4′—溴乙酰基苯并—15—冠—5为原料,(1)与不同一元或二元羧酸盐反应,合成了七种以酯酮桥链相连的双冠醚(Ⅰ—Ⅶ)和两种取代苯并—15—冠—5单冠醚(Ⅷ—Ⅸ):(2)与邻苯二胺反应,得到一种二氢喹喔啉基取代苯并—15—冠—5(Ⅺ)。在合成双冠醚(Ⅶ)时,首先制得4′、4″一二羧基二笨并—24—冠—8(Ⅻ)。以4′一氨基苯并—15—冠—5为原料,与 2、4—甲苯二异氰酸酯反应,得到 2、4—甲苯并二亚脲基双苯并—15—冠—5(Ⅹ)。     

双冠醚的研究.Ⅱ.酮型、烃型和醇型双(4′-苯并-15-冠-5)与碱金属苦味酸盐相作用的吸收光谱

用光谱法研究了酮型,烃型和醇型三个系列双(4′—苯并—15—冠—5)与碱金属苦味酸盐在四氢呋喃溶液中的格络作用.△λ_(max)数据表明,这些双(4′—苯并—15—冠—5)与Na~+的络合作用很弱,与相应的单苯并—15—冠—5类似,但对K~+、Rb~+则有较大的络合能力。三个系列双(4′—苯并—15—冠—s)与离子半径较大的碱金属离子络合时,倾向于生成冠醚环与离子化学计量为2:1 的夹心络合物。生成这种2:l络合物的络合能力大小的顺序分别是3>2>1和K~+>Rb~+>CS~+.络合能力小的酮型双(4′—苯并—15—冠—5)(1)与离子半径大大的CS~+并不生成2:1络合物;相反,醇型双(4′—苯并—15—冠—5)(3)则不但容易与K~+、Rb~+,而且还可以与Cs~+生成2:1络合物。在所有考查过的双冠醚中,以3a对KPi的络合能力最大,它在Cr/K~+摩尔比为2:1时就已生成2:1夹心络合物。这可能是由于3a在浓度很小的条件下,分子内的二个羟基之间形成了氢键之故。有多数体况下当双冠醚与较大的碱金属离子相作用时,在较大的Cr/M~+比的范围内,1:1 和2:1两种组成的络合物同时存在于同一体系中.在高Cr/M~+比时,除了生成分子内2:1夹心络合物外,分子间2:1夹心络合物的生成也是可能的。     

钴、镍硫氰酸铵二苯并—18—冠—6配合物的制备及组成

本文报导了用二苯并—18—冠—6与氯化钻(或镍)、硫氰酸铵反应制备固体配合物的条件。讨论配合物红外光谱图,确定了配合物中存在的组份。采用测定回—液相平衡时离子的浓度和Lewis—Skoog 法确定了分子中组份的摩尔比。由此计算分子中元素百分含量与元素分析实验结果一致。配合物组成确定为[NH_4(DB18C6)]_2[Co(NCS)_4]和[NH_4(DB18C6)]_2[Ni(NCS)_4]。     

合理预测甘氨酸-α-多肽构象稳定性的有效途径

使用B3LYP／6-31G^*方法,优化得到了甘氨酸多肽分子CH3CO(NHCH2CO)-NHCH3(n=1,2,3)的18个稳定构象．对构象中存在的非键作用进行了分析,确定了影响构象稳定性的主要非键作用,并估算了相关非键作用的能量．将之应用于判断二肽、三肽、四肽分子构象的相对稳定性,得到了满意的结果．该方法和B3LYP／6—31G^*方法得到的相对能量的线性相关方程为;y=0．8873x 0．6473,相关系效为R=0．9397,最大偏差为3．SkJ／mol,标准偏差为1．47kJ／mol．     

冠醚固体络合物的合成(二)——有色冠醚的固体络合物

冠醚是一类中性离子载体,可以用来研究植物中金属离子的吸收和运转,我们研究了有色冠醚对小麦根系钾离子吸收的促进作用。发现有色冠醚与钾离子的络合吸收能力特别强,为了了解有色冠醚金属络合物的性质,我们进一步合成了4—羟基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅰ)、4—羟乙氨基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅱ)和4—苯基氨基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅲ)等三种有色冠醚与金属盐的固体络合物,并研究了它们的热稳定性。实验证明:在无水乙醇或无水乙腈中,它们与硫氰酸钾和硫氰酸铵都生成1:2(盐:冠醚)络合物,所得固体络合物的性质见表1。     

液膜分离钾离子的研究——协同效应的应用

本文建立了一个新的、有协同效应的分离钾、钠的液膜体系。实验表明,将协同效应运用于液膜体系,能提高液膜的分离效率。这样的液膜体系比相应的协萃体系显示出更大的协同效果。在以氯仿所作的液膜中,除以二苯并—18—冠—6作载体外,再添加二—(2—乙基己基)磷酸作载体,能显著增加K~ 的迁移量,并能提高K~ 的选择性。本文通过作出此协萃体系的协同萃取图和测定此液膜体系中K~ 、Na~ 的迁移量,确定了协同效应存在后,研究了在液膜中影响协同效应的因素。这些因素包括:二苯并—18—冠—6的浓度,二—(2—乙基己基)磷酸的浓度、溶液的组成、氯化钠的浓度、pH、阴离子,膜溶剂。最后得到了最大协同效应的最佳操作条件。与前人单纯用冠醚作载体的液膜体系相比不但提高了K~ 的分离效果而且减少了冠醚的用量,为大规模应用提供了一个较为经济而有效的方法。     

用三氯化铝催化的Friedel-Crafts反应合成酰基苯并冠醚

本文证明,当 AlCl_3用量足够大时,AlCl_3催化的 Friedel—Crafts 酰化反应能顺利地使苯并冠醚酰基化.并且,当改变反应物料比时,可制得一酰化或二酰化的二苯并—18—冠—6衍生物.文中报导了八种酰基冠醚的合成,其中四种酰基冠醚(3、5、7和8)是新化合物.     

两种新的酰胺型双冠醚的合成

由4＇—氨基苯并—12—冠—4或4＇—氨基苯并—15冠—5与N—对甲苯磺酰基亚氨二乙酰氯反应,制得了两种N,N—双(4＇—乙酰胺基苯并冠醚)—对甲苯磺酰胺。它们的结构与其红外光谱,核磁共振谱、质谱及元素分析所得数据一致。     

~14—~(125)碘—苯并—15—冠—5在小白鼠体内代谢动力学研究

本文报导了同位素标记化合物~14—~(125)碘—苯并—15—冠—5在小白鼠体内的代谢动态,发现药物经腹腔注入小白鼠体内后,能被迅速吸收和排除,注入2小时后为药物的吸收高峰,主要分布于肾脏、肝脏,8小时后药物由尿、粪排除52.8％,48小时累积排除量为92％,初步可以认为~14—~(125)碘—苯并—15—冠—5在动物体内存留时间短,蓄积性小。     

18—冠—6与CdCl_2配合物的单晶培养及物性表征

本文用溶剂蒸发法培养了18—冠—6与CdCl_2配合物的单晶,对其进行了熔点测定,元素分析、红外光谱分析和热分析,并做了X射线单晶衍射实验,对所分析的结果给以表征。 1967年美国化学家C.J.Pederson首次合成了冠醚。由于这类中性的有机化合物具有环状的空腔结构而具有许多独特的配位性能。其在有机合成化学、金属离子的萃取分离、分析化学及生物学等领域的广泛应用引起世界各国学者极大的研究兴趣,并且法国科学家使用冠醚从海水中富集铀取得了成功。本文用蒸发法培养了18—冠—6与CdCl_2配合物的单晶,就目前文献查阅,尚未见报道。     

18—冠—6氯化铁与硫氰酸钾,硫氰酸铵,硫氰酸钡配合物的研究

用凝胶法合成了18—冠—6、氯化铁与硫氰酸钾、硫氰酸铵、硫氰酸钡的三个配合物,并对其进行了元素分析,红外光谱分析,~1HNMR波谱分析、热分析和质谱分析等性质研究。