四川盆地地表水酸化现状与趋势

2009～2011年间对四川盆地地表水的酸化现状进行了一次大规模调查.通过对采集的90多个地表水样的pH和主要阴阳离子浓度的分析发现,除了重庆铁山坪溪流的pH低于6.0,万州开县天蛾池、重庆铁山坪溪流和峨眉山金顶池塘等少数地表水的酸中和容量(ANC)低于0.200mmoleL1,从而表明这些地表水体可能已经发生严重酸化之外,其他水体均具有较高的pH和ANC,表明在四川盆地地表水酸化可能并非严重的区域环境问题.这里存在30多年的严重酸沉降污染,部分水体与20多年前的调查结果相比存在明显的酸化趋势,表现为ANC显著下降,同时SO42和NO3浓度显著升高.SO2和NOx排放的增长是地表水酸化的原因,其中SO2的贡献更明显.四川盆地广泛分布的紫色土具有较高的化学风化速率,是地表水具有较强的酸中和容量的原因.而在周边山地分布着黄壤等风化速率较低的土壤类型,严重的酸沉降可能导致个别地表水的酸化.     

柴油车尾气中氮氧化物的催化净化

柴油车尾气氮氧化物(NOx)污染已经成为我国大气污染中最突出的问题之一.仅凭柴油发动机的机内净化无法满足严格的排放标准,因此可以高效去除尾气中NOx的各种后处理技术日益受到重视.本文对现有柴油车尾气NOx催化净化技术进行了综述,并重点关注了NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)、HC选择性催化还原NOx(HC-SCR)和NOx储存-还原(NSR)3种研究最为广泛的NOx控制技术.较为全面地总结了各种净化技术以及对应的各类催化剂具有的优缺点和亟需解决的问题,并展望了该领域未来可能的发展方向.     

不同Ce/Zr摩尔比对Fe_2O_3-WO_3/Ce_xZr_(1-x)O_2(0≤x≤1)整体式催化剂的NH_3选择性催化还原NO_x性能的影响

以共沉淀法合成了一系列不同Ce/Zr摩尔比的CexZr1xO2(0≤x≤1)复合氧化物载体,并制备了一系列Fe2O3-WO3/CexZr1-xO2整体式催化剂用于NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR).通过N2物理吸附,X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS)和H2程序升温还原(H2-TPR)表征了催化剂的结构性质和氧化还原性能,并测试了各催化剂的NH3-SCR活性.结果表明,催化剂的NH3-SCR性能随着Ce/Zr摩尔比的增大而逐渐提高,尤其是低温催化活性和反应温度窗口.在所考察的催化剂中,Fe2O3-WO3/Ce0.68Zr0.32O2表现出最高的NH3-SCR活性,在247~454℃温度范围内,该催化剂在30000 h-1空速下可将90%以上的NOx有效净化;且在整个反应窗口内该催化剂的N2选择性均超过99%,而生成的N2O浓度则小于20 ppm(1ppm=10-6 L/L),并且表现出较强的抗水抗硫性能、优异的织构和结构性能.更多的表面Fe,Ce和活性氧物种的共同作用,使得Fe2O3-WO3/Ce0.68Zr0.32O2具有优异的NH3-SCR性能.     

2008年奥运期间北京及周边地区大气污染物消减变化

2008年中国科学院京津冀大气环境监测网圆满完成奥运会前后北京及周边地区大气环境监测预警任务.监测结果表明,夏季京津冀大气复合污染呈现高浓度臭氧与高浓度细粒子叠加的高氧化性区域污染,SO2,PM2.5,NO2,O3_8hmax(8h滑动平均最大值)与Ox夏季浓度均值分别为(22±11),(90±40),(25±5),(136±35)与(112±21)μg/m3.奥运会时段北京及周边地区SO2,PM2.5,NO2,O3_8hmax与Ox京津冀区域平均值分别为(13±4),(56±28),(23±4),(114±29)与(95±17)μg/m3,大气污染物浓度显著下降;对比奥运会前夏季均值,分别下降了51.0%,43.7%,12.5%,20.2%,18.9%,实现了"绿色奥运"的大气质量控制目标.奥运会后,随着临时大气污染管控措施的取消,北京及周边地区SO2,PM2.5及NOx浓度均显著反弹上升。     

立方八面体构型的多酸基金属-有机笼的合成与吸附染料性能

通过溶剂热方法合成一例具有立方八面体几何构型的多酸基金属-有机纳米分子笼:[NH2Me2]8{[V6O6(OCH3)9(SO4)]4(TATAB)4}·(MeOH)8(VMOP-20,H3TATAB为4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三对氨基苯甲酸).该分子笼通过4个多金属钒酸盐建筑单元[V6O6(OCH3)9(SO4)]连接4个柔性有机配体H3TATAB通过共价键构成.每个八面体纳米分子笼通过C–H···π超分子作用力与周围相邻的8个多面体连接,形成三维超分子化合物.从网络拓扑学角度分析VMOP-20的超分子结构,如果将每一个纳米分子笼简化为八连接节点,VMOP-20则可以简化成具有bcu拓扑结构的三维超分子网络.在结构中含有3种不同尺寸和形状的一维隧道.通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、红外光谱和热重分析等手段对该化合物进行表征.此外,由于VMOP-20分子笼具有电负性,还研究了其在甲醇溶液中对有机染料的吸附和分离性能,结果表明该化合物利用离子选择性吸附作用,在溶液中对阳离子染料有吸附作用而对于中性和阴离子染料不具备吸附能力,说明这种吸附是一种离子选择性交换原理.     

离子液体添加剂对无氰电镀黄铜性能的影响

钢帘线电镀黄铜常采用先镀铜再镀锌后加热的热扩散法和氰化法.热扩散法能耗较大,而氰化法使用剧毒的氰化物,污染严重.针对此类问题,本文在优化后的一步无氰电镀黄铜镀液中加入离子液体添加剂来进一步改善镀层的性能.采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射(XRD)分析了镀层的厚度、成分、形貌和组织结构.采用循环伏安法研究了离子液添加剂在电镀黄铜过程中的作用机理.结果表明,在组分为K4P2O7·3H2O 200~270 g/L,Cu SO4·5H2O 1~2 g/L,Zn SO4·7H2O 35~45 g/L,H2O2(30%)0.1~0.6 m L/L的镀液中加入10~15 mg/L离子液体(1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([OMIM]HSO4))可以制备出与基体结合力牢固,延展性好,均匀、连续、致密的黄铜镀层,所得镀层质量得到了显著提高.     

废旧锂离子电池中钴的生物淋滤机制

研究了废旧锂离子电池中钴的生物淋滤行为及机制, 氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌组成的混合菌株用于电池的生物淋滤. 电极材料的包裹与否对其淋滤行为没有影响. 在pH值最低的硫磺淋滤体系中, 钴离子的溶出浓度最低; 在pH值较低、ORP(氧化还原电位)值强烈变化的硫磺+黄铁矿组合淋滤体系中, 钴离子的溶出浓度最高. 研究表明, 废旧锂离子电池中钴的溶出只涉及间接机制. 在硫磺淋滤体系中其溶出机制在于生物产酸的酸溶作用; 在硫磺+黄铁矿组合体系中其溶出机制在于生物产酸的酸溶释放和生物氧化产物Fe³⁺引发的Fe²⁺之还原释放, 生物酸溶和Fe²⁺还原溶出的化学模拟进一步证实了两机制在钴离子溶出中的作用. 用XPS (X 射线光电子谱)和EDS(能量色散光谱)分析了生物淋滤电极材料的微观过程和微观特性.     

NH_3在Ir{110}(1×2)表面吸附与解离的理论

采用密度泛函理论研究了0.25覆盖度时NH3在Ir{110}(1×2)表面上的吸附和解离,得到了NH3,NH2和H的最稳定吸附位置以及相应的能量和结构,确定了NH3在Ir{110}(1×2)的解离过渡态.计算结果表明,NH3最稳定的吸附位是脊上的顶位,而NH2和H是在脊上的桥位.NH3在Ir{110}(1×2)解离的活化能为78.4kJ·mol-1,与NH3在该表面的吸附能90.0kJ·mol-1很接近,这意味着NH3在Ir{110}(1×2)表面的解离和脱附是竞争的,这与实验得到的结果是一致的.     

碳氮添加对不同湿润程度的温带森林土壤氧化亚氮排放影响

采用室内土柱培养的方法,研究不同湿润程度(55%和80%WFPS)条件下外源碳(葡萄糖,6.4 g C m·2)和两种形态氮(NH4Cl和KNO3,4.5 g N m-2)的添加对温带成熟阔叶红松混交林和次生白桦林土壤氧化亚氮(N2O)排放量的影响.研究结果表明:除了高湿润程度单施NH4Cl的白桦林土壤外,湿润程度增加以及外源碳和氮添加均能显著促进两种林分土壤N2O排放量,并存在两两交互作用.葡萄糖添加使阔叶红松混交林和白桦林土壤在整个培养期内N2O累积排放量分别增加0.53~2.67和4.70~29.32 mg N2O-N m-2,尤其是高湿润程度和白桦林土壤更为明显;同时伴有葡萄糖添加后两种林分土壤矿质氮含量显著减少,特别是高湿润条件下白桦林土壤水浸提NO3-含量降低幅度更大.这说明了白桦林土壤N2O释放量对外源碳添加的激发效应更敏感,并随土壤湿度增加而加剧.低湿润条件下,培养初期外源氮添加显著抑制葡萄糖对土壤N2O排放量的促进作用,之后随着氮形态和林分类型而发生变化;高湿润条件下,外源氮添加显著增强葡萄糖对土壤N2O排放量的促进作用,且硝态氮强于铵态氮(P0.05).葡萄糖添加能增加两种林分土壤微生物碳含量和微生物碳/氮比(P0.05),显示可能改变土壤微生物群落结构.两种形态氮的添加均能增加两种林分土壤水和K2SO4浸提的溶解性有机氮(DON)含量,尤其是阔叶红松混交林土壤(P0.05),但两种形态氮之间无差异.多元线性逐步回归分析显示,实验条件下白桦林土壤N2O累积排放量受到WFPS、水浸提NH4+-N和水浸提DON含量及微生物碳/氮比的影响,共同解释其61%的变化,其中水浸提DON含量贡献率最大;阔叶红松混交林土壤N2O累积排放量受到WFPS、水浸提NH4+-N和微生物碳含量的影响,共同解释其50%的变化,其中水浸提NH4+-N含量贡献率最大.上述结果显示,加湿对森林土壤N2O排放量的增加与土壤活性氮含量、湿润程度和微生物量有关.     

铬铈相互作用对CrO_x-CeO_2/Ti-PILC催化剂上NVOCs催化降解性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同铬铈比例的CrOx-CeO2/Ti-PILC催化剂(Cr/Ce摩尔比分别为1:0,6:1,4:1,3:1,0:1,总负载量Cr+Ce为8%(质量比)),并研究了各催化剂上正丁胺的催化降解性能.结果表明,随着Cr/Ce比例的升高,正丁胺的催化降解活性提高.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)对不同铬铈比例催化剂的结构、氧化还原性能、表面酸性质等进行了分析.结果表明,铬铈相互作用提高了催化剂上的酸性中心强度和活性氧物种的流动性;当催化剂中含有少量CeO2时,铈对铬的助催化作用更明显,且两者的协同作用加强,更有利于正丁胺的吸附和氧化.     

碳基纳米材料电催化氮气还原合成氨研究进展

以可再生电能为能源, H2O为质子和电子源,温和条件下将氮气(N2)还原为氨气(NH3)将成为替代传统高能耗合成氨工艺(Haber-Bosch方法)的有效途径之一. N2分子的高反应活化能和析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)导致的产NH3速率和法拉第效率低,是目前电催化氮气还原(nitrogen reduction reaction, NRR)合成NH3面临的主要挑战.过渡金属基催化剂可通过反馈π电子过程吸附、活化N2分子,然而d轨道电子同样有利于质子吸附,进而促进HER竞争反应,导致合成NH3法拉第效率降低.碳基纳米材料因其出色的电导率、优异的化学稳定性以及可调的电子结构、形貌特征,成为当前电催化NRR合成NH3领域的研究热点.结合上述研究工作,本文从电催化NRR合成NH3机理出发,介绍了碳基纳米材料的种类和结构,重点综述了碳基纳米材料电催化NRR合成NH3活性提高策略,包括杂原子掺杂、单原子活性中心设计、缺陷工程.最后总结了该领域目前存在的问题与挑战以及未来发展趋势.     

ZnO压敏陶瓷中富Ba晶界相的生成与控制

已知在通常的ZnO-Bi_2O_3-Sb_2O_3系陶瓷中,加入Ba添加剂,由于Ba离子半径大而易偏析于晶界,故能进一步改善其非线性性能,但近来对ZnO-Bi_2O_3-Sb_2O_3-BaO系压敏陶瓷的研究则发现,在一定的条件下,Ba离子不仅只是偏析于晶界,而且形成富Ba的新晶界相,经分析为偏锑酸钡(BaSb_2O_6)相;由氧化铋(Bi_2O_3)、尖晶石(Zn_(2.33)Sb_(0.67)O_4)、偏锑酸钡组成的晶界相,改变了通常的压敏陶瓷中晶界相的结构、组分和性质,从而影响及晶粒间的界面性质和界面处的肖特基势垒;当这几种晶界之间有适当比例时,能显著地改善压敏陶瓷在长期电负荷下工作的稳定性.对ZnO-Bi_2O_3-Sb_2O_3系陶瓷在烧结过程中晶相的生成已有报道.本文对ZnO-Bi_2O_3-Sb_2O_3-BaO系压敏陶瓷中,偏锑酸钡相的生成过程及影响因素进行讨论;在发现常用的SiO_2,Cr_2O_3添加剂对偏锑酸钡相生成有重要影响的基础上,对这种影响的机理进行分析,所得到的一些实验结果,对压敏陶瓷制备过程中添加剂及工艺参数的控制会有重要的指导作用.1 材料与方法实验试样除主成分ZnO外,Bi_2O_3,Sb_2O_3,BaCO_3添加剂(各自在0.2～1.5 mol%范围内调整)作为基本成分加入,另外还有其他改性添加剂,原材料均为化学试剂纯度,制备三组试样(表1),A组试样不含SiO_2和Cr_2O_3,B,C组在     

利用响应曲面法优化秸秆水解液的丁醇发酵条件研究

丁醇是一种极具潜力的新型生物燃料,以玉米秸秆废弃物的酶水解液为底物,利用丙酮丁醇梭菌CICC8008发酵生产丁醇.采用Plackett-Burman(P-B)和中心组合实验设计(CCD)优化发酵条件.在Plackett-Burman实验设计时,考察酵母提取物、(NH4)2SO4,KH2PO4,MgSO4,FeSO4,CuSO4和CaCO3这7个因素,结果表明CaCO3为最显著因素.在中心组实验设计中,选用CaCO3用量,温度和反应时间这3个因素,结果表明最佳的发酵条件是CaCO3用量、温度和反应时间分别为5.04g/L,35℃和70h.利用数学模型分析预测得知最佳的丁醇产量为6.57g/L.经过实验验证表明,在优化条件下的丁醇发酵产量达到6.20g/L.这说明利用数理统计方法优化玉米秸秆的丁醇发酵是有效的.     

穿透水方法估算主要可溶性无机组分的干沉降通量

选择重庆市铁山坪小流域背景点开展酸沉降的观测研究, 采用穿透水方法估算了硫、钙和氮的干沉降通量. 结果显示铁山坪监测点硫、钙的干沉降通量远高于国外类似森林背景地区的观测结果, 氮的干沉降通量则与这些地区的结果处于同一数量级内; 硫、钙和氮的干沉降通量均超过湿沉降通量. 此外, 通过冠层收支模型的计算, 证实常规的穿透水计算方法会在一定程度上低估含氮组分的干沉降通量.     

基于同多阴离子和柔性三羟基配体的Cu(Ⅱ)配合物结构及性质

采用常规水相方法合成了一个基于同多阴离子[Mo7O24]6-的离子杂化物.通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱及热失重等手段确定了其分子式为(NH4)2[CuL(H2O)]2MO7O24?3H2O,L=(HOCH2)3CNH(CH2)3NHC-(CH2OH)3(1).单晶X射线衍射分析表明,杂化物1属于单斜晶系,P21空间群,晶胞参数为:a=10.778(2)?,b=21.391(3)?, c=11.596(3)?,α=90°,β=96.82(1)°,γ=90°, V=2654.4(9)?3, Z=2.在杂化物晶体结构中,二价铜离子与带有两个三羟基官能团的柔性配体L以非对称螯合配位方式结合,并作为抗衡离子与多阴离子之间通过强的O-H???O和N-H???O氢键作用构成二维超分子网络结构.分子间强的氢键作用,使杂化物1表现出较高的结构稳定性和热稳定性.变温磁化率测试表明所合成杂化物1具有强反铁磁性质.     

安顺大气降水中低分子有机酸的季节变化及其来源

低分子有机酸是对流层大气的重要组成成分, 对大气降水的酸度有重要的贡献. 2007 年6月~2008 年6 月共采集贵州省安顺大气降水118 次, 采用离子色谱法测定了样品中主要的低分子有机酸成分. 结果表明, 安顺大气降水总体呈酸性, pH 均值为4.89. 大气降水中最主要的有机酸成分为甲酸、乙酸和草酸, 它们的雨量平均浓度依次为8.77, 6.90 和2.84 μmol L?1. 有机酸含量和沉降通量的季节变化规律显示植物生长释放作用是有机酸的主要来源, 冬季有机酸的浓度高值可能与相对较低的降雨量以及其他大气污染输入途径有关. 甲酸与乙酸具有极显著的相关性(P<0.01), 相关系数为0.80, 表明甲酸与乙酸具有相似的来源或者不同来源的相似源强. (F/A)T 有机酸来源判定曲线显示安顺大气降水中有机酸的主要来源为直接来源, 如植物生长释放、生物质燃烧和汽车尾气排放等. 贵州4 种不同类型地区的对比结果显示, 在污染较大的大中城市, 无机离子是大气降水致酸的重要因素; 然而在清洁城市或偏僻地区, 低分子有机酸对大气降水的阴离子和总自由酸的贡献较大. 因此, 控制此类地区有机酸的排放对于酸雨的防治工作显得尤为重要.     

新型锂盐Li[N（SO2OCH（CF3）2）2]电解液的表征与性能

以双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺钾(K[N(SO2OCH(CF3)2)2],KHFPSI)和LiClO4为原料,在极性非质子溶剂中进行复分解反应制备高纯度的双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂(Li[N(SO2OCH(CF3)2)2],LiHFPSI),利用核磁共振(NMR)、红外光谱(FTIR)、元素分析(EA)和离子色谱(IC)对其进行结构表征及杂质分析,并通过交流阻抗、循环伏安、线性电位扫描以及计时电流法等方法对LiHFPSI-EC/EMC(3:7,v/v)电解液体系的物化和电化学性质进行了系统的研究.结果表明,LiHFPSI电解液具有较高的耐氧化电位(5.7V vs.Li+/Li),良好的Al箔钝化性能,并与人造石墨有较好的相容性;采用LiHFPSI电解液的石墨/LiCoO2锂离子电池体现出较传统导电盐LiPF6更好的循环性能以及容量保持能力.     

利用微粒过滤器同时催化去除柴油机微粒和NOx

通过在柴油机微粒过滤器(DPF)上涂覆复合金属氧化物催化剂Cu0.95K0.05Fe2O4,对同时催化去除柴油机排放的NOx和微粒(PM)反应特性及机理进行了研究.在程序升温反应过程中观察到NOx的还原和CO2的形成出现在相同的温度范围内,证实了在柴油机排气氧化气氛中同时去除NOx和PM反应的发生.柴油机微粒中的可溶有机成分(SOF)和固体碳粒(soot)分别在较低的温度和较高的温度下还原NOx,NOx浓度降低了18％左右.在催化剂作用下,PM的燃烧温度下降了150℃以上.微粒在不同气氛中的催化氧化燃烧活性为NO O2>O2>NO.该方法集PM的捕集、PM的氧化燃烧和NOx的还原等功能于一体,是一种有发展前途的柴油机排放后处理新技术.     

基于临界负荷择选硫和氮沉降控制

为了科学地制定酸沉降控制政策, 基于稳定状态质量平衡法(SMB)建立了临界负荷函数, 绘制出二维临界负荷函数曲线图, 提出可将该曲线图定义出五种不同的控制区域, 即临界负荷区(无需控制区)、S沉降控制区、N沉降控制区、S和N沉降选择控制区以及S和N沉降同时控制区, 根据沉降状态点落在不同的控制区域内选择相应的控制途径. 考虑到中国盐基阳离子沉降(BC_dep)高的特点, 将BC_dep作为变量, 得到三维的临界负荷函数曲面与硫和氮沉降控制区. 以广州地区的赤红壤为例, 根据当前沉降数据和植被数据, 结合采样实测的土壤数据, 计算得到当前状态下的沉降点位于临界负荷区, 但若BC_dep下降75%, 则位于S沉降控制区, 表明应进行硫沉降的控制; 若进一步考虑营养氮的临界负荷值, 则当前的沉降状态处于N沉降控制区内, 随着BC_dep值的下降, 逐步转变为S和N沉降同时控制区, 表明应同时控制硫沉降和氮沉降.     

安顺大气降水中低分子有机酸的季节变化及其来源

低分子有机酸是对流层大气的重要组成成分,对大气降水的酸度有重要的贡献.2007年6月～2008年6月共采集贵州省安顺大气降水118次,采用离子色谱法测定了样品中主要的低分子有机酸成分.结果表明,安顺大气降水总体呈酸性,pH均值为4.89.大气降水中最主要的有机酸成分为甲酸、乙酸和草酸,它们的雨量平均浓度依次为8.77,6.90和2.84μmolL-1.有机酸含量和沉降通量的季节变化规律显示植物生长释放作用是有机酸的主要来源,冬季有机酸的浓度高值可能与相对较低的降雨量以及其他大气污染输入途径有关.甲酸与乙酸具有极显著的相关性(P<0.01),相关系数为0.80,表明甲酸与乙酸具有相似的来源或者不同来源的相似源强.(F/A)T有机酸来源判定曲线显示安顺大气降水中有机酸的主要来源为直接来源,如植物生长释放、生物质燃烧和汽车尾气排放等.贵州4种不同类型地区的对比结果显示,在污染较大的大中城市,无机离子是大气降水致酸的重要因素;然而在清洁城市或偏僻地区,低分子有机酸对大气降水的阴离子和总自由酸的贡献较大.因此,控制此类地区有机酸的排放对于酸雨的防治工作显得尤为重要.