基于苯并咪唑的超分子金属有机凝胶及其刺激响应性能研究

合成了一种基于羧基功能化的苯并咪唑类有机凝胶因子(C11).该凝胶因子在水-乙醇体系中不仅能自组装成超分子有机凝胶(C11-OG),而且与银离子络合后可以自组装成具有多重刺激响应性能的金属凝胶(Ag-MG).有机凝胶C11-OG和金属凝胶Ag-MG都具有凝聚态荧光增强(AIEE)的性能.金属凝胶Ag-MG可对温度、EDTA和Na_2S的刺激进行可逆的溶液-凝胶变化响应及荧光响应.此外,通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和红外光谱(FT-IR)研究了其刺激响应机理.     

一种新型的光驱动变构荧光分子探针

变构效应是生命体实现复杂生理效应的精妙调控和准确表达的重要途径.本研究利用双硫键的光致翻转特性,以双硫键为变构"枢纽"单元,设计、合成了一种具有非线性响应的光驱动变构荧光分子探针.合成的分子探针DSSB经过光照后,因双硫键翻转而形成刚性的分子内氢键网络,探针溶液的荧光显著增强;同时,由于阴离子的氢键活性,F-、AcO-和H2PO4-等阴离子的存在将促使氢键网络重组而呈现出不同的荧光响应.因此,该探针可实现对3种阴离子的分辨性荧光传感,并具有非线性响应的特性.     

对氟离子选择性识别的小分子有机凝胶的合成

以5-羟基间苯二甲酸二甲酯为原料,经过醚化、肼解、醛胺缩合三步反应,在温和条件下高产率合成了一种具有酰腙结构的小分子凝胶因子L,并通过红外、核磁和元素分析表征了其结构.L在乙酸乙酯中表现出很好的凝胶化能力并自组装形成具有较低临界凝胶浓度的稳定凝胶.通过X-射线衍射、浓度核磁、红外探讨了其自组装机理,证明其自组装过程主要通过分子间的范德华力、氢键以及π-π堆积作用而进行.此外,通过凝胶L的阴离子刺激响应实验,得到凝胶L对氟离子的专一性识别,即加入四丁基氟化铵固体后凝胶迅速变成黄色溶液.通过氟离子对L的DMSO溶液的紫外滴定和核磁滴定实验,证明了其识别机理,即氟离子破坏凝胶结构中的氢键使其变成溶液并且脱去—NH基团上的质子使得溶液由无色变为黄色,因此凝胶L可作为一种专一性识别氟离子的智能材料.     

瓜环基超分子水凝胶的构筑及应用

瓜环基超分子水凝胶通过分子间弱相互作用驱动而成，具有良好的刺激响应性能。根据驱动力类型瓜环基超分子水凝胶可分为三种类型：依托瓜环自身诱导的外壁作用为主、氢键作用为辅助驱动力；依托瓜环主客体包结作用为主要驱动力；依托瓜环主客体端口作用为主要驱动力。对国内外以及本实验室报道的瓜环基超分子水凝胶的结构及应用进行归纳总结，为进一步开发性能优异的水凝胶提供理论依据。     

一类自猝灭的新型荧光探针研究

考察了邻羟基苯甲酸和邻氨基苯甲酸类化合物的荧光自猝灭现象，研究表明，较高浓度的邻羟基苯甲酸和邻氨基苯甲酸等一类物质，在光激发下，通过分子间氢键形成激－基二聚体，使荧光性的单体量减少，从而产生自猝灭．此自猝灭荧光探针可指示体系微环境的变化，并成功地应用于ＤＮＡ的定量测定．     

PVA-碳量子点复合荧光水凝胶的制备及性能研究

荧光水凝胶因其优异的光学性能、生物相容性等优点受到广泛关注。本研究通过冻融法，将硅烷碳点(Si-CDs)与聚乙烯醇(PVA)复合，制备了一种具有pH响应性和抗菌活性的聚乙烯醇-碳量子点复合荧光水凝胶(PVA-CDs),表征了PVA-CDs水凝胶的微观结构，并研究了其机械性能、流变性能、吸水性、细胞相容性以及抗菌活性。实验结果表明，碳量子点的引入，显著改善了水凝胶的力学性能，降低了水凝胶的溶胀比。在不同的酸碱环境中，掺杂了荧光碳点的PVA-CDs复合水凝胶显示出不同颜色的荧光，证明PVA-CDs复合水凝胶具有优异的pH响应性。经PVA-CDs复合水凝胶处理的细菌培养板上形成了清晰可见的抑菌圈，表明其有良好的抗菌活性。此外，所制备的荧光水凝胶材料同时具备pH响应性、抗菌活性和细胞相容性，为开发生物医用材料提供了新的思路和重要理论依据。     

基于萘-咟啶鎓受体分子的合成及其对F-的特性识别

设计合成了基于萘-咟啶鎓的受体分子1,通过紫外-可见光谱、荧光光谱研究了受体分子1对9种常见的阴离子(F^-、 Cl^-、 Br^-、 I^-、 CH₃COO^-、 HSO^-₄、 H₂PO^-₄、 ClO^-₄、 NO^-₃)的识别性能.结果发现,受体分子1可选择性的识别F^-.在紫外-可见光谱中,当加入F^-时,受体分子1的溶液由黄色变为无色,可实现裸眼识别,Job^-曲线表明受体分子1和F^-形成了1∶1型氢键络合物,结合常数为(3.05±0.15)×10³ L/mol. 在荧光光谱中,加入F^-后,受体分子1在403 nm处产生强的荧光发射峰,由无荧光变为深蓝色荧光,即具有荧光开启(turn-on)功效,受体分子1检测F^-的线性为1.0×10^-6~3.0×10^-5 mol/L,最低检测限为8.5×10^-6 mol/L. 核磁滴定实验表明受体分子1通过咟啶环上的C(2)-H与F^-之间形成了较强的氢键作用力,而过量F^-的加入会引起受体分子的去质子化.     

铬黑T的共振光散射光谱及其机理研究

研究了铬黑T在不同条件下的共振光散射光谱,结果表明,它们的共振光散射强度受溶液pH影响较大.在一定的pH溶液中,体系的共振光散射强度在一定浓度范围内与铬黑T的浓度有线性关系.同时运用量子化学计算方法对它们分子间氢键进行了计算,理论计算表明:体系共振光信号增强的原因是分子通过分子间氢键聚合形成了超分子聚合体,这一理论计算结果和实验得到的光谱数据完全吻合,该工作对进一步研究共振光散射光谱法的理论提供了重要参考数据.     

三苯胺类荧光探针对苦味酸的检测研究

三苯胺(TPA)分子由三个苯环和含有一对孤对电子的氮原子连接而成,通过对外围苯环进行化学修饰,可以得到具有不同功能的三苯胺类衍生物.文中设计合成了以TPA为核,丙烯酸甲酯和4-羟基香豆素修饰的荧光分子,通过紫外光谱、荧光光谱研究了其发光性能,荧光分子在溶液中通过自组装形成超分子荧光探针,用于苦味酸(PA)的检测.结果表明,超分子聚合物荧光探针与PA之间的氢键作用是导致荧光猝灭的关键驱动力,由于分子之间氢键的存在,促进了分子间的电荷转移,最终导致荧光猝灭,荧光探针对PA的最低检测限和猝灭常数分别为400μg·L~(-1)和1.05×10~4 L·mol~(-1).     

含有甘氨酸和L-脯氨酸多肽的转角结构研究

肽链转角结构的形成与其结构中分子内氢键的存在有着直接关系,可通过检测肽链中分子内氢键的存在情况对肽链转角结构进行研究。为了深入研究具有转角结构的肽类化合物,以甘氨酸、L-脯氨酸为原料,叔丁氧羰基和苯胺为封端基团,在HBTU,HATU缩合剂的作用下制备了2种三肽和3种四肽。通过1 H NMR,IR及MS对合成产物进行结构表征,用核磁共振等梯度变温氢谱实验对合成的多肽分子内氢键进行检测,用~1H-~1H NOE对形成的分子内氢键的羰基位置进行推测。实验表明:在合成的5种多肽中,有3种多肽形成了分子内氢键,2种未形成。在形成分子内氢键的多肽中都有-Gly-L-Pro-Gly-片段,而只有-L-Pro-Gly-或-Gly-L-Pro-片段的多肽未形成分子内氢键;形成分子内氢键的羰基位置为与苯胺氮氢相连的羰基,形成分子内氢键的氮氢位置为与叔丁氧羰基相连的氮氢。     

A_a-B_b-C_c型氢键体系的网络结构参数

利用高分子反应统计理论对氢键溶液的模型体系进行研究,给出了Aa-Bb-Cc型氢键溶液体系在凝胶点后的溶胶分子数、悬吊链节数、弹性有效链节数、有效交联点数和弹性有效链数等各结构参数的计算方案,并对A2-B3-C2型氢键溶液体系进行了相应的数值计算.结果显示溶胶中的链节数随着反应程度的增加而逐渐减少,网络中弹性有效链数、弹性有效链节数和有效交联点数都是随着反应程度的增加而逐渐增加,而悬吊链节数是先随反应程度的增加而增加,然后随反应程度的增加减小,表明网络结构在逐渐趋于紧致.进一步分析可得知给体的活性对凝胶点后的氢键体系的网络结构有一定影响,这为控制氢键网络的结构提供了可能的方法.     

两性离子聚合物凝胶的性能评价及矿场应用效果分析

采用黏度计、动态光散射仪和岩心驱替实验方法,对两性离子聚合物溶液和两性离子交联聚合物溶液的黏度、分子线团尺寸、流动特性、岩心内静态成胶和液流转向进行实验研究。结果表明:在相同条件下,两性离子聚合物凝胶初期黏度、分子线团尺寸、阻力系数、注入压力均与两性离子聚合物溶液比较接近;5 d后,两性离子聚合物凝胶的黏度大幅度上升,分子线团尺寸大幅增加,残余阻力系数明显上升,说明两性离子聚合物凝胶具有良好的延缓交联性能。岩心实验表明,两性离子聚合物凝胶可以在多孔介质内发生交联反应,成胶后具有良好的液流转向效果。矿场试验表明,两性离子聚合物凝胶在深部调驱过程中注入压力明显提升,采油井的含水明显下降,产油量明显增加,增油降水效果显著。     

含二茂铁盘状主体的阴离子识别与电化学传感

合成了两个新的具有两条或三条苯并咪唑阳离子臂的盘状主体分子1和2, 利用核磁滴定和微分极谱测定了主体分子对氯、溴、碘等阴离子的识别性能和电化学响应.结果表明, 主体1和2与客体阴离子之间形成(C(H) ...X-氢键作用, 阴离子位于主体构象变化所围成的锥形空穴中, 形成1∶1型的超分子配合物.识别阴离子时多重氢键作用使主体分子1表现出显著的化学位移和电化学响应.     

光照下叶绿素a分子对两种磷脂结构的影响：脂在光系统Ⅱ光破坏过程？…

在构造的脂－色素囊泡模型系统中，过度的光照会引起脂分子结构的变化，主要表现在其脂肪链的不饱和度增大及酯键参与形成氢键能力的降低。脂肪链中的端基成分基本保持不变。化学单纯态氧也可对脂分子造成类似影响，但单线态氧的攻击不影响酯键参与形成氢键的能力。结果表明在光合作用系统的天然光破坏过程中不但存在着蛋白和色素的破坏，还有可能存在脂分子的损伤。     

五种黄酮醇类化合物荧光光谱的量子化学研究

对五种黄酮醇类化合物的荧光光谱进行了理论研究.在B3LYP/6-31G水平下优化了5种化合物的几何构型.在振动分析中,均未出现虚频率.基于此,在B3LYP/6-31G的水平下计算了该类化合物的荧光光谱,所有计算结果与实验值基本吻合.此外,研究表明:其中4种分子均有分子内氢键形成,且分子内氢键的键长为1.75～1.82A左右.     

尿素诱导的蛋白质变性现象的研究

通过对典型蛋白质变性实验结果的分析，发现在蛋白质变性研究领域中普遍使用的二态模型所描述的过程，与真实蛋白质变性过程并不相符．在分析已有的实验结果的基础上，给出了反映蛋白质变性过程特征的新表示形式．这一形式表明蛋白质分子变性是一个构象渐变的过程，同时强调在一定浓度的尿素溶液中蛋白质分子均处于相同的构象态．从尿素分子与蛋白质肽链上的相邻二肽形成双氢键的假设出发，利用吸附反应动力学方法，得到了描述蛋白质变性特征的物理量与尿素浓度关系的表示式．结果表明理论值与实验值符合较好，说明建立的模型可较好地描述尿素导致的蛋白质变性现象．     

4-（3，5-二叔丁基一苯氧基）-N-苯基-1，8-萘酰胺的合成和荧光性质

合成了具有推拉电子结构的4-(3，5-二叔丁基-苯氧基)-N-苯基-1，8-萘酰胺，测定了其在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光发射光谱，考察了其溶液样品的Stokes位移随溶剂极性的变化规律，并测定了样品在不同溶剂中的荧光寿命，发现质子性溶剂如甲醇可能与样品分子形成氢键从而使样品分子的荧光寿命大为缩短。     

四种黄烷酮类化合物荧光光谱的量子化学研究

采用量子化学从头计算方法(abinitio)对4种黄烷酮类化合物的荧光光谱进行了理论研究.在B3LYP/6-311G水平下优化了4种化合物的几何构型.在振动分析中,均未出现虚频率.基于此,用CIS方法在B3LYP/6-311G的水平下计算了该类化合物的荧光光谱,所有计算结果与实验值基本吻合.此外,研究还表明:其中3种分子均有分子内氢键形成,且分子内氢键的键长约为1.813A左右.     

可用于溢油处理的室温凝胶剂的制备及性能研究

近几年来,超分子有机胶凝剂因具有易合成、多刺激响应等优良特性,在油水分离、新型自修复材料等领域获得广泛关注.通过将凝胶剂2,4-(3,4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酰十八胺的侧链替换为带有顺式C=C的油胺,制备了新型的凝胶剂B18.该凝胶剂对芳烃、烷烃及油品具有出色的室温相选择凝胶性能,此外,所形成的凝胶均具有自修复性和透明性.通过流变学破坏恢复实验研究了B18凝胶的自修复性能.利用B18的粉末室温凝胶性能,模拟了对芳烃及原油的回收实验,结果表明B18对芳烃及原油均具有快速凝胶能力,凝胶后的油品可通过打捞实现油水分离.此外,通过红外光谱证明了分子间自组装驱动力;通过X射线衍射实验及理论计算证明在侧链引入顺式C=C,降低了侧链间的局部结晶,增强了B18在烃类溶剂中的室温凝胶性能.     

胆汁酸分子内氢键稳定性的分子力学研究

胆汁酸是胆汁中的主要成分，不同种类胆汁酸在生理特性和光谱行为方面表现出很大差异，这可能与其形成分子内氢键能力不同有关。用ＭＭ３分子力学方法研究了几种胆汁酸形成分子内氢键的可能性，并设计预优化法以配合计算。实践表明，预优化法与分子力学相结合是成功的。结果表明，（１）１７Ｒ－７α－ＯＨ－胆汁酸的羟基难以与７α的羟基生成分子内氢键，而１７Ｓ－７α－ＯＨ－胆汁酸的羧基可与７α位的羟基生成两个分子内氢键。立