苯甲酰甲酸电化学不对称还原的动力学研究

将聚L－缬氨酸修饰石墨电极用于苯甲酸甲酸不对称还原，手性产物S（＋）－苯羟乙酸的光学收率高达60．1％。本文主要用电化学测量方法，分别研究苯甲酸甲酸在石墨电极和聚L－缬氨酸修饰石墨电极上还原的电极过程及有关的动力学参数，由此提出该不对称还原反应的可能机理，为选择适宜的电解条件，提供了一定的理论依据。     

用于电化学不对称还原的聚L—缬氨酸膜的研究

手性聚合物薄膜修饰电极用于不对称合成，是八十年代发展起来的新方法，是电化学不对称合成领域的前沿［１］。日本Ａｂｅ等人首先使用聚Ｌ－缬氨酸修饰的石墨电极对潜手性的链烯、偕二卤代物进行不对称还原［２，３］，对潜手性的硫醚进行不对称氧化［４］，产物的光学收...     

β，β－（1，5－亚丙二硫基）－α，β－不饱和芳酮的碱分解反应的研究

首次研究了β，β－（１，５－亚丙二硫基）－α，β－不饱合芳酮２的碱分解反应，２类化合物在醇钠的作用下分解生成苯甲酰乙酸乙酯３ａ，２－（１，５－亚丙二硫基）亚甲基苯甲酰丙酮４在醇钠的作用下，加热回流可得到苯甲酰乙酸甲酯３ｂ，如采用边加热回流边蒸溜的方法可得到２－（１，５－亚丙二硫基）－１－苯基－１，３，５－己三酮５。此分解反应为合成苯甲酰乙酸酯类化合物找到一条简便适宜的方法。     

两层 CPO 修饰电极的制备及其应用

电化学方法制备聚L－赖氨酸膜（PLL）修饰的玻碳电极上固定氯过氧化物酶,利用循环伏安法研究了修饰电极的电化学行为．修饰一层和两层的CPO修饰电极上均观察到CPO直接可逆的电子传递,其中,修饰两层CPO的电极（CPO／PLL）2／GC的氧化还原峰电流较为明显;氧气饱和的缓冲溶液中的循环伏安曲线显示,（CPO／PLL）2／GC电极上氧的还原峰电流显著增大,且还原峰电位相对于修饰一层CPO的电极正移了150mV,表明修饰两层CPO的电极对氧还原具有更好的电催化效应．（CPO／PLL）2／GC修饰电极应用于原位产生过氧化氢催化苯甲硫醚的反应,得到了目标产物苯甲亚砜,产物的量随电解催化反应时间的增加而增大．实验结果为开发环保、绿色的生物酶催化有机合成反应提供了新思路．     

N—正丁基—苯甲酰—2—碘酰内亚胺促渗效果的研究

Ｎ－正丁基－苯甲酰－２－磺酰内亚胺是一种新型促渗剂，具有毒性小促渗效果好等特点。用φ＝４０％Ｎ－正丁基－苯甲酰－２－磺酰内亚胺处理小鼠皮肤可使皮肤给药的小檗碱血药浓度大幅度提高（生物利用度可提高１１５６倍）。目前国内外常用的促渗剂氮酮只能提高生物利用度３．８６倍，Ｎ－正丁基－苯甲酰－２－磺酰内亚胺的促渗效果是氮酮的２．９９倍，在进行Ｎ－正丁基－苯甲酰－２磺酰内亚胺和红细胞作用的实验时，也观察到可以     

［5－（4－甲脒－苄基）－2，4－二氧代－咪唑烷－3－基］－乙酰基－L－天冬氨酰－L－缬氨酸的合成

根据由精氨酸－甘氨酸－天冬氨酸组成的肽能抑制血小板聚集的机制，设计并合成了［５－（４－甲脒－苄基）－２，４－二氧代－咪唑烷－３－基］－乙酰基－Ｌ－天冬氨酰－Ｌ－缬氨酸（９）。生物试验结果表明：（９）抑制血小板聚集作用最强，其活性以ＩＣ＿（５０）值相比，强于类似物。     

木瓜蛋白酶作用下酰基氨基酸酰苯胺的不对称合成的研究 Ⅱ.外消旋丝氨酸的析解

1.在木瓜蛋白酶作用下,N-酰基-DL-丝氨酸与苯胺作用合成了N-异戊酰-、N-正己酰-、N-苯甲酰-及N-苯甲氧羰酰-L-丝氨酸酰苯胺。 2.脂肪族取代基,正己酰-,取代的丝氨酸酰苯胺不对称合成反应的最适pH为4.9～5.1;芳香族取代基,苯甲氧羰酰-,取代的丝氨酸酰苯胺不对称合成反应的最适pH为5.0～5.2。 3.比较了四种酰基-丝氨酸的酰苯胺合成的速度。N-苯甲氧羰酰-L-丝氨酸酰苯胺最快;N-苯甲酰-,N-正己酰-其次;N-异戊酰-最慢。 4.在最适pH,酶浓度自1.31毫克蛋白N/毫升反应液提高到2.27毫克蛋白N/毫升反应液时,N-苯甲氧羰酰-L-丝氨酸酰苯胺的产率,在24小时自76.43％提高到100％。 5.在pH=5.0～5.2,柠檬酸缓冲液浓度自0.2M提高到1.0M时,N-苯甲氧羰酰-L-丝氨酸酰苯胺的产率,在12小时提高了1％。 6.选定了苯甲氧羰酰基为取代基;反应最适pH=5.0～5.2;酶浓度为2.2毫克蛋白N/毫升反应液;缓冲液浓度为0.2M;作为丝氨酸酰苯胺不对称合成的最适条件,在此条件下进行了实际析解,得到中间产物N-苯甲氧羰酰-L-丝氨酸酰苯胺,与此同时,还得到了N-苯甲酰-、N-正己酰-、N-异戊酰-L-丝氨酸酰苯胺。 7.水解N-苯甲氧羰酰-、N-苯甲酰-、N-正己酰-、N-异戊酰-L-丝氨酸酰苯胺,得到了L-丝氨酸,水解N-苯甲氧羰酰-D-线氨酸,得到了D-丝氨酸,两个旋     

蒽醌型负二向性液晶染料的研究Ⅰ 1,8-二氨基-4.5-二羟基蒽醌衍生物的合成

１，８－二氨基－４，５－二羟基蒽醌的酰化物具有负二向色性，可用于正型彩色液晶显 示．研究了１，８－二羟基葱醌的硝化、还原及酰化反应条件．在硼酸存在下用混酸硝化． 进一步用硫化碱还原制得１，８－二氨基－４，６－二羟基蒽醌，用Ｔ．Ｌ．Ｃ．分离硝化产物． 经质谱和核磁氢谱确证了主要副产物的结构是１，８－二羟基－２．５－二硝基蒽醌．１．８－二 氨基－４．５－二羟基蒽醌与对位取代的苯甲酰氯反应时，在氯苯介质中只发生氨基酰化， 而在吡啶介质中氨基和羟基同时被酰化．     

N-(4-对氟苯基-4-芳胺基)-丁基-N′-二苯甲基哌嗪及其衍生物的合成

本文合成了N-对氟苯甲酰丙基-N′-二苯甲基哌嗪,并用它和芳香胺进行还原胺化反应,制备了一组标题化合物及其盐酸盐,目的是为了修饰心血管药物N-对氟苯甲酰丙基-N′-二苯甲基哌嗪的结构。这些化合物均为未见报导的新化合物,其结构得到了IR,~1H-NMR及MS等光谱证实。同时发现,在还原胺化反应中,亲核试剂芳胺的取代基对反应速度有明显的影响。     

前手性酮的不对称还原(Ⅱ)

综述了前手性酮的不对称还原方法及其近年来的新进展．包括手性炻唑硼烷类催化剂的应用，使用手性改型氢化铝锂的还原。手性修饰的硼氢化钠或硼氢化钾的应用，具有膦酰胺结构的手性催化剂的应用，手性金属络合物催化氢化不对称还原。不对称相转移催化还原，酶催化不对称还原．     

前手性酮的不对称还原(Ⅰ)

综述了前手性酮的不对称还原方法及其近年来的新进展．包括手性恶唑硼烷类催化剂的应用，使用手性改型氢化铝锂的还原,手性修饰的硼氢化钠或硼氢化钾的应用，具有膦酰胺结构的手性催化剂的应用，手性金属络合物催化氢化不对称还原，不对称相转移催化还原，酶催化不对称还原．     

铕—二苯甲酰甲烷—邻菲罗啉—CTAB体系的荧光研究

在阳离子表面活性剂ＣＴＡＢ存在下，研究了铕－二苯甲酰甲烷－邻菲罗啉三元配合物在水溶液中荧光发射的性质。采用３７０ｎｍ光波激发，配合物的最大特征荧光发射波长为６１４ｎｍ。当ＣＴＡＢ的浓度达到０．４５ｍｍｏｌ·Ｌ＾－１时，配合物的荧光强度达到最大，Ｅｕ＾３＋浓度在０￣０．１ｎｇ·Ｌ＾－１范围内，它与荧光强度有良好的线性关系。实验表明，检出下限可达１ｆｇ·Ｌ＾－１。     

N—（—3′—氨基—4′—溴代）苯甲酰—2—甲基—5—溴代苯胺的合成

以4－溴甲苯为初始原料,经过氧化,硝化,缩合,还原反应,制成有机颜料中间体N－（3′－氨基－4′－溴代）苯甲酰－2－甲基－5－溴代苯胺。对影响反应的各种因素进行了讨论,产品总收率为57．8％。     

苯甲酰甲酸参与的脱羧偶联反应研究进展

过渡金属催化的脱羧偶联反应已成为构建C-C键的首选方法。苯甲酰甲酸作为一种活泼的脱羧试剂,可实现吡嗪、芳卤、吡啶、芳基羧(硼)酸、酰胺、肟醚和吲哚的脱羧偶联反应,进而制备对应的芳基甲酮类化合物。本文根据不同的底物对近年来苯甲酰甲酸参与的脱羧偶联反应进行综述。     

有机镍均相催化剂固相化研究

将聚苯乙烯用乙酰氯酰化成聚乙酰基苯乙烯（Ｖ），（Ｖ）溴化为聚溴乙酰基苯乙烯（Ⅵ），（Ⅵ）与三苯膦成聚化三苯膦乙酰基苯乙烯（Ⅶ），（Ⅶ）脱化氢成聚三苯膦亚甲基甲酰苯乙烯（Ⅷ）、（Ⅷ）在三苯膦存在下与双（１，５－环辛二烯）合镍配位，将（苯甲酰亚甲基二苯膦基）（苯基）（三苯膦基）合镍（Ｉ）这一结构以双基配位方式固载到聚苯乙烯上，得到聚（苯甲酰亚甲基二苯膦代乙烯基）（苯基）（基苯膦基）合镍（ＩＸ），经对１     

一步法合成埃洛石/碳纳米复合材料及其吸附性能研究

文章以壳聚糖为碳源,ZnCl2为活化剂,一步法制备埃洛石/碳纳米复合材料,并采用傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)、透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM),X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)和BET比表面积分析仪对材料结构进行了表征,探讨了埃洛石/碳对苯甲酰甲酸的吸附行为和机理。研究表明:苯甲酰甲酸在埃洛石/碳上的最大吸附容量高达95mg/g,相比于未改性埃洛石其值提高了近10倍,埃洛石/碳对苯甲酰甲酸的吸附行为符合Langmuir模型;苯甲酰甲酸在埃洛石/碳表面上的吸附速率较快,在30min时即可达到吸附平衡,并符合准二级吸附动力学模型;在298~318K范围内,计算出了热力学参数ΔG~Θ、ΔH~Θ和ΔS~Θ的值,ΔG~Θ和ΔH~Θ均为负值,表明该吸附过程是自发、放热过程。     

面包酵母催化乙酰乙酸乙酯的不对称还原反应

利用面包酵母催化的乙酰乙酸乙酯立体选择性还原反应,制备了光学活性的手性化合物－（Ｓ）－３－羟基丁酸乙酯,分别考察了能源供体、蔗糖浓度、反应温度、底物加量和压榨酵母用量等因素对产物得率和对映体过量值的影响。结果表明,乙酰乙酸乙酯不对称生物还原反应的最适条件为：能源供体２００ｇ／Ｌ蔗糖,反应温度３５℃,压榨酵母１７０ｇ／Ｌ,底物加量０．２ｍｏｌ／Ｌ。     

铕－二苯甲酰甲烷－氯化十六烷基吡啶体系的荧光特性及其分析应用

研究了铕－二苯甲酰甲烷－氯化十六烷基吡啶体系在加入微量Ｇｄ３＋后的三乙醇胺缓冲溶液中的荧光特性及分析应用．结果表明：该体系在最佳测量条件下反应速度快且稳定性好；铕浓度在１．０×１０－１０～１．０×１０－８ｍｏｌ·Ｌ－１范围内呈线性关系，在信噪比为３时，最低检出浓度为２．６×１０－１１ｍｏｌ·Ｌ－１，常见稀土离子对测定无干扰，用于稀土氧化物中铕的测定，结果令人满意     

2,3—去氢—9β—苯甲酰氧基—β—沉香呋喃烯丙型氧化反应的研究

本文报导了多种氧化剂对２，３－去氢－９β－苯甲酰氧基－β－沉香呋喃进行烯丙型氧化的结果。     

肌红蛋白在水/有机混合溶液中的电化学和电催化特性

用海藻酸钠（Sodium Alginate，SA）将肌红蛋白（Mb）固定在热裂解石墨电极表面，制备了Mb．SA膜修饰电极．包埋在SA膜中的Mb在磷酸盐缓冲溶液（PBS）和乙醇混合溶液中与电极直接传递电子，得到一对对称的Mb辅基血红素Fe（Ⅲ）／Fe（Ⅱ）电对的氧化还原峰，式电势为-0．339V（vs SCE）．式电势随PBSpH值增加而负移且成线性关系，直线斜率为-47．0mV／pH，说明肌红蛋白的电子传递过程伴随有质子的转移．并研究了Mb-SA膜修饰电极在PBS和乙醇混合溶液中催化还原H2O2和催化六氯乙烷脱氯，该修饰电极可用于H2O2和六氯乙烷的定量检测．