球磨时间对TiZr氢化物掺杂NaAlH4储放氢性能的影响

采用XRD、Sievert等容法储放氢性能测试、SEM等分析手段,研究了球磨工艺对TiZrH1.7～1.9氢化物掺杂NaAlH4材料的形态、物相及可逆储放氢性能的影响.研究结果表明:TiZrH1.7～1.9氢化物掺杂NaA1H4可以实现可逆吸放氢,其中球磨10 h的复合储氢材料在160℃、0.1 MPa放氢条件下,总放氢量(质量分数)达4.5%,40 min可逆放氢量超过3.0%,显示了良好的储放氢动力学性能;TiZrH1.7～1.9氢化物在复合储氢材料吸放氢前后保持物相和结构不变,对NaAlH4配位氢化物的可逆储放氢反应起到了催化改善作用.     

低温球磨制备Mg-4%Ni-1%NiO储氢材料及其性能

采用低温球磨技术制备了Mg-4%Ni-1%NiO储氢材料,主要研究低温球磨时间对材料形貌结构以及储氢性能的影响.采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析材料的形貌和相组成,采用压力-组成-温度(P-C-T)设备研究材料的储氢性能.结果表明:分别经过2、4和7 h球磨后,材料的相组成没有发生明显改变,只有极少量的Mg2Ni合金相生成.随着球磨时间的延长,材料的平均粒度逐渐下降,作为催化剂的Ni、NiO相逐渐揉进基体内部.伴随着上述变化,材料的活化性能、吸氢性能逐渐提高,球磨到7 h后材料仅需活化1次即可达到最大吸放氢速率,初始吸氢温度降为60℃,在4.0 MPa初始氢压和200℃下吸氢量为6.4%(质量分数),60s即可完成饱和吸氢量的80%,10min内完成饱和吸氢量的90%;材料的放氢性能则在球磨4 h后已经基本保持不变,0.1MPa下初始放氢温度为310℃,在350℃、0.1MPa下材料可在500s内释放饱和储氢量的80%.     

非晶态TiB_2@C催化剂对NaAlH_4合成和可逆储氢性能的影响

为了提高NaAlH_4的吸放氢动力学性能,采用球磨烧结两步法制备了非晶态TiB_2和C复合催化剂(简写为TiB_2@C),并系统地研究了TiB_2@C对NaAlH_4合成和储氢性能的影响。研究结果表明,以NaH和Al为原料,添加质量分数为6%的TiB_2@C作为复合催化剂,在室温、5 MPa氢压下进行球磨成功制备出NaAlH_4。相对于球磨后的纯NaAlH_4,复合体系的起始放氢温度、三步放氢过程的峰值温度和前两步放氢过程的表观活化能均大幅降低。吸放氢测试结果显示,TiB_2@C能够有效地改善NaAlH_4的吸放氢动力学性能,且复合体系在10次吸氢循环过程中表现出优异的循环稳定性。这一系列性能的改善主要源于TiB_2@C催化剂中TiB_2和C的协同催化效应。     

Zn(BH4)2-LiNH2复合储氢材料的制备及储氢性能

以NaBH4,ZnCl2和LiNH2为原料,机械球磨法制备Zn(BH4)2-LiNH2复合储氢材料.采用X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、差示扫描量热-热重分析(DSC-TGA)和扫描电镜(SEM)和吸放氢测试装置等方法表征Zn(BH4)2-LiNH2复合储氢材料的物相、键合特征、热稳定性、储氢性能和形貌.结果表明:Zn(BH4)2-LiNH2复合体系在116℃和193℃时分别发生熔化和热分解.随着放氢温度的升高,体系在150℃时放氢气量为0.015 mol/g.而在200℃时,材料的放氢量增加至0.018 mol/g,提高放氢温度对该体系的放氢动力学影响有限.循环吸氢实验发现(BH4)2-LiNH2复合体系在150℃,0.1 MPa H2条件下不能可逆吸氢.     

放电等离子烧结制备Mg2-xNdxNi（x=0～0.3）储氢合金

采用放电等离子烧结(SPS)工艺制备了Mg2-xNdxNi(x=0,0.1,0.2,0.3)储氢合金.通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)研究了合金的相结构和表面形貌,利用等容压差法分析测试了合金的压力--组成--温度(PCT)曲线和吸放氢动力学性能,研究了烧结温度、稀土元素Nd对储氢合金微观组织结构和储氢性能的影响,比较了SPS技术与真空感应熔炼法制备的Mg基合金组织结构和储氢性能的异同.结果表明:SPS制备的Mg2-xNdxNi(x=0～0.3)系列储氢合金具有多相结构,储氢合金的吸放氢动力学性能良好;Nd元素有利于Mg合金化,不利于储氢量;烧结温度对储氢量、PCT曲线平台性能有明显影响;当Mg2-xNdxNi系合金中含有Mg和NdMg12相,PCT曲线出现双平台现象;与铸态合金相比,SPS制备的Mg1.7Nd0.3Ni储氢合金的吸放氢动力学性能较好,但储氢容量、放氢率和PCT曲线平台性能更差.     

LaNi4.25Al0.75储氢合金的改性

为了提高LaNi4．25Al0．75合金的储氢性能,采用退火、表面镀铜和表面包覆SiO2对合金进行改性,并对处理前、后合金的微观结构和吸放氢性能的变化进行研究。研究结果表明,退火消除了LaNi4．25Al0．75合金中的偏析,减少了内应力,使合金具有平坦的吸氢平台;表面镀铜处理加快了合金的吸、放氢速度,但吸氢含量略有降低,另外,镀铜合金抗粉化性能加强,经10次吸、放氢循环后没有出现粉化现象;表面包覆SiO2前、后,合金的吸氢量变化不大,抗粉化性能加强,经10次吸、放氢循环后没有出现粉化现象。     

Mo部分替代Ti对V_(40)Ti_(50)Fe_(10)合金储氢性能的影响

为了考察Mo部分替代Ti对高容量V_(40)Ti_(50)Fe_(10)合金储氢性能的影响,采用电弧熔炼制备了V_(40)Ti_(50-x)Mo_xFe_(10)(x=0～30)合金,系统地研究了该系列合金的结构和储氢性能随Mo替代Ti含量的变化规律,并探讨合金储氢容量的衰退机制。研究表明:该系列合金均由主相体心立方(BCC)固溶体和少量的C14型Laves第2相组成;Mo取代Ti并未改变合金的主相结构,但Laves第2相的含量明显降低,合金整体均匀性增加;随着Mo含量的增加,BCC相的晶胞体积逐渐减小,合金的放氢量总体呈现下降趋势但中间出现波动状态,而放氢平台压则持续上升;在这一系列合金中,V_(40)Ti_(40)Mo_(10)Fe_(10)合金的储氢性能较优,具有相对宽泛且平坦的放氢压力平台,可逆储氢量较高,且室温下吸放氢过程均可在5 min内完成。循环测试表明,合金氢化物在吸放氢过程中会形成难以活化的TiFe相,导致合金出现成分分离,影响合金的稳定性,从而造成储氢容量衰退。     

Mg+10%TiFe1-xCrx(x=0,0.3)复相合金的储氢特性

采用高能机械球磨法制备了Mg 10%TiFe1-xCrx(x=0,0.3)复相储氢合金,对比研究了球磨复相合金和球磨纯镁的微结构与储氢性能.研究结果表明:在纯Mg中添加质量分数为10%的TiFe1-xCrx(x=0,0.3)进行复合球磨,可以明显提高其吸放氢性能;在相同温度条件下,x=0.3的含铬复相合金具有最佳的吸放氢性能,其中在613 K下的吸氢容量(氢的质量分数)为7.14%,放氢容量(氢的质量分数)为6.91%;在493～573 K的较低温度下,含铬复相合金表现出更好的放氢动力学性能.通过XRD、SEM、EDS分析研究表明,TiFe1-xCrx(x=0,0.3)合金粉以细小颗粒的形式分散镶嵌在镁粉基体上成为催化活性点,改善了体系的吸放氢性能.     

微晶碳在镁基复合储氢材料中的作用

为了提高金属镁的放氢动力学性能,将无烟煤经脱灰并碳化后制得的微晶碳添加到镁粉中,用氢气反应球磨法一步制得高性能镁碳复合储氢材料。用X射线衍射和红外光谱对微晶碳的结构进行了表征,用透射电镜、引射线能谱、粉末X射线衍射对储氢材料的结构进行了测试,用差示扫描量热分析和P—C-T分析对材料的储氢性能进行了研究。结果表明,微晶碳具有类石墨晶体结构,对镁有良好的助磨作用,并与镁有协同吸氢和放氢作用。镁粉中添加40％微晶碳,球磨2h的粒度即可达到30-50nm,储氢材料的初始放氢温度可低至227.4℃,储氢密度可达6.7％。     

金属催化剂对储氢材料(90-x)Mg5C5NCxM(M=Al,Mo或Ni,x=0～10)性能的影响

添加金属催化剂是改善镁基储氢材料储氢性能的有效方式。为研究金属Al,Mo,Ni对镁碳材料的储氢性能的催化作用,用氢气反应球磨法制备了镁碳储氢材料(90-x)Mg5C5NCxM(C=无烟煤基微晶碳,NC=针状焦,M=Al,Mo或Ni,x=0～10),并用排水法放氢测试装置和差示扫描量热分析仪对材料的放氢性能进行了测试。结果表明,添加适量的金属催化剂均能够提高材料的储氢密度,其中添加0.5%的Al可使储氢密度提高11.9%,达4.7%,但Al添加量≥2%时,物料在球磨时容易发生焊接,导致储氢密度降低;Ni具有催化储氢材料放氢的作用,材料89Mg5C5NC1Ni的初始放氢温度仅206.4℃,比不添加Ni时降低了119.2℃。     

镁基固态储氢材料研究进展

 镁基储氢材料具有储氢量高、镁资源丰富以及成本低廉等优点,被认为是极具应用前景的一类固态储氢材料。利用镁基储氢材料供氢主要有热分解放氢和水解产氢2种途径。MgH₂的热分解放氢焓值高（75 kJ/mol H₂）,造成其放氢温度较高、动力学差; MgH₂的水解过程中,由于常温水解产物Mg（OH）₂逐渐包裹在MgH₂表面,阻隔了MgH₂与水的接触,从而导致水解产氢效率较低。近年来,大量研究工作聚焦于改善MgH₂的热解/水解供氢性能及实际应用,已经取得了大量成果。针对目前国内外镁基固态储氢材料的研发,总结了材料/结构改性、反应条件对镁基储氢材料的热解/水解性能的影响,重点阐述了固态镁基储氢材料组成成分-微观结构-储放氢性能之间的关系,并对镁基储氢系统及实际应用场景进行了归纳。未来通过镁基固态储运氢技术的发展,将实现氢气的高安全、高效及大规模储运,助力中国氢能产业的发展。     

新型储氢复合材料Mg/MWNTs的氢化性能

采用催化反应球磨方法,研制成复合材料Mg-MWNTs(w=5%,20%).利用储放氢实验装置,测试了Mg/MWNTs吸放氢动力学性能.研究发现,复合材料Mg-MWNTs(w=5%,20%)在298 K和2.0 MPa氢压时最大储氢量都很低;在373 K、473 K和553 K温度时,Mg-5%(w)MWNTs的最大储氢量分别为5.34%、5.89% 和6.08%;而Mg-20%(w) MWNTs只有2.11%、2.68% 和2.75%.与其它储氢复合材料相比,复合材料Mg-5%(w)MWNTs在保持较好的最大储氢量基础上,具有很好的吸放氢动力学性能.     

球磨处理对LiAlH4放氢动力学的影响

采用高能球磨对配位氢化物LiAlH4进行纳米化,通过 X 射线衍射分析,压力、组分等温测试等手段,研究了球磨时间、球料比等球磨参量对LiAlH4的微观结构和等温放氢性能的影响,并在此基础上揭示了球磨对LiAlH4的储氢性能和机制的影响.实验结果表明:LiAlH4分解为Li3AlH6和Al 的放氢阶段与材料的晶粒尺寸有着密切的关系,较小的晶粒尺寸能有效地改善样品的储氢动力学性能;球磨能使 Li3AlH6分解为LiH 和 Al的放氢阶段的起始温度显著降低;在适当的球磨参数下,LiAlH4的放氢有可能按不同于目前普遍认同的放氢模式进行.     

机械合金化Mg2Ni储氢材料的吸氢动力学实验研究

为了研究压力和温度对Mg2Ni储氢合金动力学性能的影响以及吸氢反应机理,采用机械合金化的方法制备了Mg2Ni储氢合金。利用P-C-T测试仪进行活化并测试其吸氢动力学特性,并在实验的基础上结合3种常用的动力学模型分析了Mg2Ni合金吸氢反应的控速步骤。结果表明:Mg2Ni合金在673K、7.4MPa条件下活化3次就能够基本活化完全,吸收1mol氢气所需活化能为43.47kJ;温度对其动力学性能影响不明显,相反压力的影响比较大,吸氢反应速率和吸氢量都随压力的升高而增加;实验结果与JDM和JMA动力学模型比较吻合;金属氢化物形核长大与氢原子在产物层中的扩散过程是Mg2Ni合金吸氢反应的混合控速步骤。     

铝氢化钠储氢性能及其改进方法研究进展

配位氢化物NaAlH₄具有较高的储氢密度且生产成本低廉,是一种典型的储氢材料;然而,较高的脱氢温度、较慢的氢吸放速率及较差的可逆性限制了其实际应用。作为一种很有前途的车载储氢介质,其储氢性能的改性研究长期备受关注。论述了NaAlH₄储氢性能及其改进方法,阐明了添加催化剂和结构纳米化2种基本改进方法的原理,也阐述了理论模拟在研究NaAlH₄储氢性能中的重要促进作用。     

机械球磨合成LiNH2及LiNH2+LiH的放氢性能

以LiH为初始原料,在室温下用LiH与氨气进行机械球磨原位化学合成LiNH2.将合成产物LiNH2与LiH按摩尔比1∶1球磨混合和改性,通过恒温放氢性能测试和TG及DSC热分析方法分析机械球磨改性后LiNH2 LiH储氢材料体系的放氢规律;用X-射线衍射和Rietveld全谱拟合方法分析合成产物和放氢后固体产物.研究表明,球磨改性后的LiNH2 LiH试样在230℃即开始放氢,在230~340℃放氢迅速,放氢过程属于LiNH2与LiH直接反应放氢;经吸放氢循环的LiNH2 LiH从320℃开始放氢,在340~440℃放氢迅速,放氢时LiNH2首先分解出氨气,氨气与LiH发生反应生成氢气析出.     

Mg2Ni型镁基储氢合金研究新进展

镁基储氢合金因其具有较高的储氢容量、资源丰富和良好的吸放氢平台而被认为是最具应用价值的金属储氢材料之一.综述了镁基储氢材料尤其是Mg2Ni型镁基储氢合金材料实验和理论研究的新进展,讨论了现有的镁基储氢合金材料的优缺点,同时也提出一些尚需深入研究的问题.     

基于X(X=Sc,Ce,Pr,Sm)单质原位球磨合成的NaAlH4储氢性能

为改善铝氢化钠(NaAlH_4)的储氢性能,以过渡元素和稀土元素X单质(X=Sc,Ce,Pr,Sm)、NaH和Al为反应物,基于预球磨和加氢球磨两步制备方法,原位合成被掺杂的NaAlH_4。XRD分析结果显示NaAlH_4合成效果很好,放氢也很彻底。吸放氢性能测试显示,添加Sc情况下首次放氢量最高(达5.2wt%,达到理论容量的99%),并且有最好的吸氢动力学。添加稀土单质时的容量保持率都明显高于添加Sc的情况,其中添加Sm情况最好;添加Ce情况下起始放氢温度(90℃)最低,吸氢动力学是3种稀土元素中最好的,但其最大放氢量最低。这4种单质没有一种能在所有性能都位居最优。基于本文所采用低剂量单质掺杂剂原位合成的NaAlH_4表现出良好的储氢性能,主要是因为球磨过程中单质添加剂能与基体产生反应,原位产物能与基体形成紧密耦合,甚至从体内激活基体,从而获得良好的催化效果。     

第一性原理研究锂修饰的类石墨烯碳氮纳米结构的储氢性能

利用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了锂修饰的类石墨烯碳氮纳米结构的储氢性能.结果表明该体系是一种理想的储氢材料,锂原子通过向衬底转移电荷而带正电,通过静电场的极化作用,每个锂原子可以吸附3个氢分子,其储氢的质量比可达11.5 wt%.氢分子的平均吸附能比较理想,可以实现在室温下可逆的储氢和放氢.     

Ti_(1.0)Mn_(0.9)V_(1.1)的添加对氢化燃烧合成复合机械球磨制备Mg_(95)Ni_5放氢性能的影响

采用氢化燃烧合成法(HCS)制备Mg95Ni5+x%Ti1.0Mn0.9V1.1(x=0、10、20和30)复合物,然后将氢化燃烧合成产物进行机械球磨(MM)得到镁基复合储氢材料。采用压力-浓度-温度(pcT)曲线、X线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)研究材料的放氢性能、相结构、表面形貌以及颗粒化学成分。研究表明:添加30%(质量分数)Ti1.0Mn0.9V1.1可使Mg95Ni5的HCS+MM产物的放氢性能达到最佳,在523 K时1 200 s内就可完全放氢,放氢量达5.71%,同时放氢反应的表观活化能从148.20 kJ/mol降低到129.69 kJ/mol,这主要归因于Ti1.0Mn0.9V1.1的添加提高了氢在产物中的扩散能力以及对镁基氢化物放氢的氢泵作用。