岩石矿物对超稠油氧化动力学特征的影响分析

随着注蒸汽采油经济与环境成本的增加,注空气提高采收率技术越来越受到重视,原油氧化动力学基础研究对注空气采油技术研发具有重要意义。以新疆油田某区块超稠油为研究对象,采用等转化率法,在30~600℃条件下,实验获得了不同升温速率下的原油氧化失重曲线,并计算得到原油样品的氧化活化能,进而揭示了典型岩石矿物对原油氧化活化能的影响。研究表明,该原油及其人造油砂的氧化过程呈现三个阶段:1温度小于350℃且转化率在0~0.5的中、低温氧化阶段,活化能在50~80 kJ·mol-1;2温度在350~450℃之间且转化率在0.5~0.65之间的过渡阶段,活化能从80 kJ·mol-1上升到350 kJ·mol-1左右;3温度在450℃以上且转化率在0.6~1.0的高温氧化阶段,活化能初始维持在350 kJ·mol-1左右,随着转化率增加快速下降到150 kJ·mol-1并稳定;岩石矿物可降低原油氧化的活化能,高温氧化阶段活化能降低明显,中低温氧化阶段影响相对较小;蒙脱石对原油氧化动力学特征的影响在不同氧化阶段影响不同,与石英砂原油样品相比,中低温氧化初始阶段及高温氧化阶段,蒙脱石能进一步降低氧化反应活化能。     

稠油低温氧化过程结焦行为实验

采用热重(TGA)、差热(DSC)和高温高压反应釜实验,研究稠油在空气和氮气介质中热转化过程及其反应产物,分析稠油油藏注空气过程中低温氧化对稠油结焦反应的影响,考察稠油在不同反应条件下的临界结焦温度。实验结果表明:随着温度升高,稠油在空气介质中的热转化过程经历低温氧化、沉积结焦和高温氧化3个阶段;低温氧化使稠油的临界结焦温度降低,稠油在氮气介质中的临界结焦温度约为400℃,而在空气中经历低温氧化后其临界结焦温度降低至280℃。结合稠油结焦机制分析认为其临界结焦温度降低与低温氧化存在显著热效应及组分变化有关,低温氧化过程导致稠油上述变化降低其胶体结构稳定性,引起相分离,加速沥青质物理聚沉,发生化学共聚生焦。     

稠油火驱低温氧化原油与尾气变化规律

为了深入认识稠油火驱开发低温氧化阶段的原油与尾气变化特征,利用反应釜开展了不同温度条件下的低温氧化实验,进行了原油物性、族组分、官能团、色谱指纹、同位素以及尾气组分等方面的研究.研究表明:①稠油在火驱低温氧化阶段以加氧反应为主,并伴随少量的裂解反应;②稠油在200℃以下低温氧化阶段原油物性变差,在200℃时黏度、密度达到最大值,之后随着温度升高又逐渐降低,这主要受原油中非烃、沥青质以及氧元素含量影响;③由于裂解程度低,原油与族组分的碳同位素没有发生明显的同位素分馏现象;④尾气数据表明稠油火驱低温氧化过程中生成了醛、酮、醇或羧酸等含氧化合物.该研究探索了稠油火驱低温氧化过程中原油与尾气的变化规律,并计算出了不同温度下稠油低温氧化反应方程.     

轻质油藏高压注空气加速量热分析实验研究

研究了鄯善轻质油藏实施注空气提高采收率的可行性,进行了鄯善油田原油同空气接触的加速量热分析实验研究,研究了高压注空气提高采收率时鄯善轻质油藏油样在油藏条件下能否自燃的问题,获得了原油与空气反应的动力学参数。研究表明,在油藏温度和压力下,鄯善轻质油藏油样等温老化7.6天后仅使温度增加8～10℃,没有观测到自燃;实际油藏能保持较好的绝热条件,在加速量热分析等温老化中没有观测到自燃并不排除在现场条件下可能发生自燃;鄯善油样与空气的氧化反应,在150～350℃有很高的反应速率,存在键断裂反应;油空气0级反应的活化能为73.0kcal/mol。研究结果为今后开展注空气设计、优化注空气工艺提供理论和技术依据。     

空气低温氧化体系对稠油组成的影响

通过对辽河稠油进行低温氧化模拟实验,考察了不同体系氧化反应前后气相组成、稠油组成及性质的改变情况.结果表明:稠油与空气发生的低温氧化反应属于吸氧反应,催化氧化反应使气体中氧气含量下降到2.71％,消耗了空气中87％的氧,氧化使稠油酸值及黏度增大;加水催化氧化使稠油中胶质含量降低13.95％,沥青质含量上升4.81％,胶...     

注空气改善稠油油藏蒸汽吞吐开采效果的实验研究

为改善普通稠油油藏蒸汽吞吐开发效果,利用热采比例物理模型和地层原油高压物性分析等设备,在室内开展了注空气辅助蒸汽吞吐实验研究。实验结果表明:溶解空气后的原油体积系数增大、黏度降低,原油的气体溶解能力随压力增加而增大;空气中的氧气与原油发生低温氧化反应放出热量,并且温度和压力越高,放热量越大。未反应的N2及生成的CO2等烟气起到增压助排、扩大蒸汽波及体积、提高热效率等作用,改善了蒸汽吞吐的开采效果;低温氧化反应后原油的轻质组分减少、重质组分增加,黏度有增大趋势,但高温条件下对空气辅助蒸汽吞吐的开采效果影响不大。与常规蒸汽吞吐方式相比,空气辅助蒸汽吞吐方式可提高周期油汽比、回采水率和采出程度。     

稠油氧化阶段划分及活化能的确定

火驱是稠油蒸汽吞吐后的重要接替方法,而稠油氧化的反应阶段的划分对火驱点火乃至生产的调控影响重 大。采用热重实验对某油田稠油样品混合油砂氧化过程进行研究,绘制该稠油热失重速率曲线,呈多峰形态,结合稠 油多组分氧化理论进行氧化阶段的细致刻画,分解成低温氧化前期、低温氧化后期、燃料沉积段和高温氧化段共4 个 阶段,并明确定义了各阶段的分界点,与稠油常规认识的三阶段氧化规律相比,四阶段划分法更能刻画低温范围大、耗 时长,反应复杂的特点;用Flynn-Wall-Ozawa 法计算各阶段的反应活化能也与常规划分有较大区别。该认识对稠油火 烧油层点火阶段的热量供给具有的参考价值。     

稠油注空气开发技术的基础研究与应用

稠油是未来重要接替能源之一，具有黏度高、储量大、开采难度高的特点。稠油注空气开发技术是我国稠油开发的重大战略接替技术，具有原位生热、高采收与绿色低碳的显著优势，但是，其地下的物理化学过程极其复杂，而相应的基础研究工作仍较薄弱。自“十二五”以来，本课题组逐渐在“稠油中低温氧化放热特征与影响因素”“稠油高温氧化燃料(焦炭)的形成和物理化学性质”“稠油氧化的拟组分反应动力学模型”“高温氧化前缘的多物理化学场耦合机制”“井组尺度下油藏中‘热流化’的耦合和传递规律”等研究方向开展了稠油注空气开发技术的基础科学问题研究和工程应用探索。建立了测量稠油氧化放热规律、产物性质与渗流参数的实验装置和方法，构建了多尺度的稠油氧化“热流化”耦合过程的数值模拟方法，这些研究成果有效推动了我国稠油注空气开发技术在基础研究和工程应用上的进步。     

特超稠油水热裂解降粘反应研究

针对特超稠油开采难的问题,进行了无水及有水条件下超稠油的裂解实验,通过族组分、气相色谱仪及红外光谱仪对水热裂解反应前后稠油裂解降黏规律进行了研究。结果表明,超稠油经过无水参与的裂解反应后,胶质含量减少,沥青质的含量大幅上升,芳烃的含量大幅下降,饱和烃含量略有增加。超稠油经过有水参与的裂解反应后,沥青质及胶质的含量降低,饱和烃与芳烃的含量增加。无水存在的情况下,超稠油在高温的条件下发生了裂解及聚合反应,且以生成沥青质的聚合反应为主,主要由芳烃及胶质聚合转化生成沥青质,稠油黏度增加。高温水参与了稠油水热裂解反应后,其中的聚合反应得到了抑制,促进了裂解反应的进行,使稠油的重质组分向轻质组分转化,稠油黏度降低。     

CO_2对煤低温氧化反应过程的影响实验研究

为了深入研究CO2对煤低温氧化反应的影响,利用程序升温油浴实验装置,研究在不同CO2浓度下煤样的自燃特性。采集南屯矿煤样,破碎并筛分出混合平均粒径为4.18 mm的煤样,向试验管煤样中通入不同配比的混合气体,实验控制升温速度为0.3℃/min,供气量为190 mL/min.测定在6种不同浓度CO2气氛下的煤样低温氧化特性,实验结果表明:CO2浓度越高,煤样耗氧速率越小,CO产生率降低。在起始阶耗氧速率相差不大,煤氧复合作用以物理吸附和化学吸附为主,后期阶段以化学反应为主,变化明显。相比于空气气氛下,CO2气氛下煤样活化能有所提高,在40~100℃的温度范围内煤氧作用的活化能值由17.85 kJ/mol升高至22.71 kJ/mol,氧化反应速率降低,表明CO2的加入降低了煤的氧化反应速率,抑制了煤的氧化反应。     

海上稠油火烧油层物理模拟实验研究

为探索海上稠油火烧油层开发的可行性,针对渤海稠油油藏开展了火烧油层物理模拟实验。根据石油沥青组分测定法,分析渤海稠油原油组分;通过热失重与扫描量热同步热分析仪测试活化能等高温氧化反应动力学参数;采用一维燃烧管实验模拟评价燃烧稳定性及驱油效果。研究结果表明,渤海稠油组分特征与国内陆上油田相似;稠油高温氧化活化能为157 kJ/mol,与陆上油田相近;油藏火驱前缘推进稳定,燃烧前缘最高温度773 K左右,出口CO₂浓度长期稳定在12%以上,高温氧化燃烧状态良好;火烧驱油效率95.1%,空气油比548 m³/t,驱油效果较好。研究成果为海上稠油油藏火烧油层开发提供技术支持。     

注空气过程轻质原油低温氧化动力学

对于埋藏较深且注水困难的低渗透油藏,空气驱可作为二次采油方法.空气驱过程中地层内部分原油将和空气中的氧气发生低温氧化(LTO)反应生成烟道气(主要是N2、CO2)和油的氧化产物.通过分析轻质原油低温氧化机制,提出改进的低温氧化反应模型;采用小型台架反应器实验求取改进模型的动力学参数(Arrhenius活化能及频率因子)...     

基于阶段演化特征的稠油氧化动力学

原油氧化阶段可分为低温氧化前段、低温氧化后段、燃料沉积和高温氧化4个阶段,在对各阶段氧化动力学参数的求取时,一些文献中依然应用同一反应机制函数进行计算。采用Coats-Redfern积分法对原油氧化过程中动力学参数进行计算,在假设简单反应机制函数情况下分别取反应级数为0、0.5、1进行计算,得到反应级数对氧化动力学参数的影响。通过对已有的30种反应机制函数计算得到不同原油氧化反应阶段逻辑上合理的反应机制方程及动力学参数。结果表明:在低温氧化阶段以相边界反应为主,在高温氧化阶段以三维扩散反应为主,Coats-Redfern积分法适用于计算原油氧化的动力学参数,所得到的曲线线性度较高。     

纳米镍催化剂对胜利超稠油水热裂解降黏的影响

利用微乳液法合成纳米镍催化剂,采用透射电镜对其进行表征,在200℃时对超稠油进行水热裂解催化反应,通过气相色谱仪、元素分析仪、相对分子质量测定仪、红外光谱仪对反应前后稠油的物化性质进行分析。结果表明:水热裂解催化反应后,超稠油降黏率达90.36%,稠油胶质与沥青质含量减少,稠油相对分子质量下降,沥青质相对分子质量降低幅度最大;反应后稠油及其重质组分的氢碳原子数比增加,硫与氮含量减少,氧含量增加;稠油发生水热裂解反应的同时,存在沥青质的聚合反应,沥青质的裂解在降黏反应中起到了关键的作用;纳米镍催化剂促进了水热裂解反应,同时抑制了聚合反应;纳米镍催化剂协同作用使高温水与稠油发生反应,产生具有表面活性的醇类、酚类、羧酸类等物质,导致反应后稠油含氧量增加,黏度降低。     

稠油氧化自生表面活性剂乳化降黏实验研究*

以渤海稠油为原料,研究了空气低温催化氧化对稠油组成和性质的影响;并抽提分离出氧化稠油中石油羧酸,制成石油羧酸盐,评价其乳化性能;最后以稠油氧化程度、乳化助剂加量、含水率和乳化温度考察了助剂作用下氧化稠油的乳化性能。实验结果表明：稠油经空气低温催化氧化72 h后,沥青质+胶质下降了4.4%,相对平均分子质量减小5.18%,氧化对稠油起到了一定的改质作用;同时稠油酸值由氧化前的2.78 mgKOH/g增长到5.05 mgKOH/g;石油羧酸盐能形成较低的油/水界面张力,具有良好的乳化效果,稠油经空气低温催化氧化后,在复合乳化助剂作用下产生自生表面活性剂,形成水包油型乳液体系达到乳化降黏,降黏率达92%以上。     

基于官能团演化特性的煤氧化动力学研究

为了深入研究煤自燃微观结构的动力学特征,利用同步热分析和原位傅里叶变换红外光谱技术测试顾北烟煤氧化过程中重量与官能团随温度的变化规律。通过Achar微分法与Coast-Redfern积分法相结合对官能团进行动力学计算,并采用Bagchi法推断了最概然机理函数。结果表明:煤氧升温过程呈阶段性变化规律,分为低温失重阶段、吸氧增重阶段、慢化学反应阶段、燃烧阶段和燃尽阶段。煤结构中主要官能团—OH,CO,—CH2,C—H与CC键在各阶段体现出不同氧化特性,在低温失重阶段—OH,—CH2与C—H键参与反应所需要的活化能与遵循动力学模型不同,而CO与CC键结构稳定不易参与反应,从吸氧增重阶段至燃烧阶段,官能团逐渐被激活与氧气发生反应,燃尽阶段官能团基本耗尽。官能团动力学计算结果揭示了煤自燃是各类官能团遵循不同的动力学模型逐步活化的过程。     

注蒸汽条件下稠油中沥青质催化降解实验研究

利用高温高压反应釜研究了以自制的油溶性有机镍盐作为催化剂进行稠油中沥青质降解反应。正交试验确定了最佳反应条件为：反应温度240℃,反应时间24h,催化剂用量0.6wt%(以沥青质质量计算)。对反应前后的沥青质进行了元素测定,发现反应后H/C原子比增加,S含量的降低,沥青质相对分子质量的下降主要是桥链硫醚和桥链及侧链脂肪单元断裂的结果。采用红外光谱对反应前后沥青质的结构进行了测定,反应后沥青质中重质组分的结构发生了变化,重质组分的减少,轻质组分的增多。催化剂的加入可以降低沥青质分子内及分子间的极性相互作用,使沥青质分子骨架在空间里尽可能呈现松弛状态,与沥青质分子中的杂原子发生了作用,使部分氢键被破坏,部分C-R键发生断裂。     

神府煤低温氧化过程中官能团结构演变

在空气流化床中,从室温至200℃范围内每隔25℃分别对神府煤进行3h的氧化,运用FTIR技术分析了神府煤和其氧化产物中各官能团组成,并采取峰拟合手段和红外差减光谱定量地分析了随着温度的升高这些官能团的变化趋势。结果表明,神府煤低温氧化后,甲基、亚甲基等脂肪烃侧链与氧反应导致其含氧官能团增加和芳香族部分相对比例提高,在低于200℃的情况下,芳香环没有参与氧化反应。最后推测了煤炭低温氧化的一般反应历程。     

α-钼酸铋催化剂还原及再氧化的动力学研究

用静态重量法研究了丙烯还原α-钼酸铋和α-钼酸铋(经丙烯的预还原)在氧中的再氧化这两个过程的动力学。在350～450℃的温度区间内,生成丙烯醛反应的表现活化能为15.8Kcal/mole;对丙烯的反应级数从高温下的1变到低温下的0.3。在相同的温度区间,氧对催化剂再氧化的表观活化能出现转折,高温区为12.0Kcal/mole,低温区为33.2Kcal/mole;对氧的反应级数近于1。 根据我们的实验结果,对α-钼酸铋与氧气和丙烯混合体系的反应动力学行为做了如下解释:高温下(>380℃),反应的控速步是丙烯对催化剂的还原;低温下,反应的控速步为氧对催化剂的再氧化。     

稠油体系的微观结构及流变性分析

论述了稠油的胶体结构性质.沥青质胶束在体系各种力作用下通过自缔合作用,可形成不同层次的超分子结构,使稠油成为一种多分散的胶体体系.利用透射电子显微镜观察了稠油内部胶团结构的形态,分析了胶质-沥青质的存在状态.利用RS75旋转黏度计测试并分析了稠油的黏温特性及流变特性.结果表明:黏温曲线在测量区间内(20～80℃)较好地符合Arrhenius方程,低温下的活化能高于高温下的活化能;在较低温度下,稠油黏度具有剪切稀释性,并且随压力增大而增大,这是低温下胶质、沥青质结构增强及少量蜡晶析出共同作用的结果.