标准态下碳酸二甲酯合成体系热力学分析

 用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯(DMC)的热力学数据标准摩尔生成焓Δ_fH_m^θ、标准摩尔生成吉布斯自由能Δ_fH_m^θ和等压摩尔热容C_p,m;在标准态下,300~1 000 K温度范围内对比了甲醇或二甲醚(DME)氧化羰化合成DMC,甲醇或DME与CO₂直接合成DMC,由合成气合成DMC,DME,甲醛或甲醇这些反应的焓变Δ_fH_m^θ、吉布斯自由能变Δ_fH_m^θ和平衡常数lnK^θ.计算结果表明:在讨论的条件范围内,由DME氧化羰化合成DMC是热力学上可自发进行的反应,但DME和CO₂反应合成DMC与甲醇和CO₂反应合成DMC,均不能自发进行(需要通过耦合等方式来改变反应途径或重构反应体系,该反应才有可能进行).此计算将为合成DMC的反应路线设计以及新催化剂体系的探索提供热力学依据.     

3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯合成的热力学计算与分析

采用Benson、Fedors和Rozicka-Domalski基团贡献法对3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯合成进行热力学计算与分析,得到了反应温度为298.5～383.15 K时的反应焓变、吉布斯自由能变以及平衡常数与温度的关系.结果表明:该合成反应为吸热反应,反应吉布斯自由能变为负值,反应平衡常数数量级为10(2...     

H_2O_2氧化环己烷合成己二酸反应热力学计算与分析

计算了H2O2氧化环己烷合成己二酸体系中各反应的标准摩尔反应焓变、标准摩尔吉布斯自由能变及标准平衡常数.结果表明,在温度298.15 K-373.15 K范围内,各反应均为放热反应,在达平衡时几乎均可进行到底,制备己二酸适宜的H2O2与环己烷化学摩尔计量比为5:1~6:1.     

三油酸甘油酯与甲醇反应合成生物柴油的热力学分析

针对三油酸甘油酯与甲醇的3步连续可逆酯交换反应,采用基团贡献法和其他计算方法估算各组分的焓变、熵变、Gibbs自由能变和标准平衡常数,以及在298.15～428.15K时各值随温度的变化情况.研究结果表明:三油酸甘油酯与甲醇的各步反应和总反应的热效应都不大,第2,3步反应的焓变值随温度变化很小,第1步反应和总反应的焓变随温度升高而增大;3步反应和总反应的Gibbs自由能变都大于零,且随温度升高都呈略有增大的趋势;三步反应和总反应的标准平衡常数都小于1,且第1步反应平衡常数随温度升高略微增大,其余两步反应和总反应平衡常数随温度升高都略有减小.     

1,3,5-三乙酰基六氢均三嗪分子的吸收光谱及合成反应热力学性质的理论研究

1,3,5-三乙酰基六氢均三嗪分子(TRAT)作为高能炸药的中间体,研究其光谱性质及合成反应热力学可能性具有较大学术意义.使用密度泛函理论B3LYP方法对合成TRAT反应的相关分子进行几何结构优化、不同温度下的热力学性质计算,用含时密度泛函理论TD-B3LYP方法计算TRAT的电子吸收光谱.结果显示,优化得到的TRAT分子稳定结构由3个面组成,气相中最低能量跃迁吸收峰出现在224 nm,属于近紫外区,溶剂作用使其蓝移5～6 nm,溶剂不影响跃迁性质.298.15 K与标准大气压下,TRAT分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为-681.95和-361.31 kJ.mol-1.合成反应的标准摩尔生成焓变和标准摩尔生成自由能变分别为-132.01和-67.23 kJ.mol-1,合成反应在600 K以下能自发进行.     

镧化合物催化酯交换合成碳酸二乙酯

以碳酸二甲酯(DMC)与乙醇进行酯交换法合成碳酸二乙酯(DEC),并考察不同催化剂、催化剂用量、反应时间、反应配比、催化剂重复性使用对反应的影响。结果表明,无水硝酸镧催化碳酸二甲酯与乙醇的酯交换反应具有优良的活性;当反应温度为76~80℃,乙醇与DMC摩尔比为8∶1,催化剂用量占DMC量的0.7%(摩尔分数)时,反应7h后DMC的转化率为86.0%,碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯(EMC)的产率分别为59%和26.5%,酯交换反应的选择性为99.4%;催化剂无水硝酸镧在重复使用5次后仍具有很好的催化活性。     

3,6-二氯水杨酸合成反应热力学性质的计算化学分析

利用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法对Kolbe-Sclamitt羧化法合成3,6-二氯水杨酸进行了热力学分析,在6-311++g（3df,3pd）水平上优化计算了反应物与产物的几何构型与电子分布,经振动频率分析后计算了反应温度300～600 K下各物质的总能量与热力学参数,得到了主副反应的焓变、吉布斯自由能变以及平衡常数。结果表明,Kolbe-Schmitt主副反应均为放热反应,主反应在低温低压下不能自发进行,而副反应在常压下就可进行,在热力学上是完全可行的。平衡常数的分析表明反应为可逆反应,CO₂压力的增加有利于平衡的正向移动,而副反应生成的2,5-二氯苯酚则导致平衡逆向进行。     

光谱法研究微乳液对PAPC-Cu(Ⅱ)显色反应的增敏作用及热力学性质

测定了不同介质中新显色剂4-(2-吡啶偶氮)-邻苯二酚(PAPC)与 Cu(Ⅱ)体系的吸收光谱,结果发现混合微乳液对显色反应具有显著的增敏作用.配合物的最大吸收波长为504 nm,表观摩尔吸光系数为5.83×104 L/(mol·cm),铜质量浓度在0～1.2 μg/cm3范围内服从朗伯比耳定律.结合实验数据采用等摩尔连续法和平衡移动法确定了配合物的组成和不同温度下的平衡常数,并由热力学原理得到了配合反应的焓变、熵变和Gibbs自由能变等热力学性质.     

甲醛和异丁醛羟醛缩合反应体系热力学分析

采用Joback和Yoneda基团贡献法及其他经验公式估算了甲醛(HCHO)和异丁醛(IBD)羟醛缩合体系中主产物2,2-二甲基-3-羟基丙醛(HPA),副产物新戊二醇(NPG),2,2-二甲基-1,3-丙二醇羟基特戊酸单酯(1115酯),异丁酸异丁酯等物质的生成焓、生成熵及摩尔定压热容等基础热力学数据,部分估算数据与文献值进行了对比,结果较为一致,说明估算方法可靠.计算了缩合体系中主、副反应在283~373K反应焓变、熵变、摩尔吉布斯自由能变和平衡常数,结果表明,主、副反应均为放热反应,各反应均能自发进行,由于主反应放热量相对较少,低温对主反应有利,1115酯、新戊二醇、异丁酸异丁酯是体系的主要副产物.异丁醛的转化率随温度和n(IBD)∶n(HCHO)的升高而降低,n(IBD)∶n(HCHO)=0.90时IBD转化率达到99%.计算值与实验值接近,表明本文的分析方法可行,可为甲醛和异丁醛缩合反应合成HPA的工艺条件优化提供依据.     

1,1,1,3,3-五氯丙烷气相氟化合成1,3,3,3-四氟丙烯过程的热力学研究

采用密度泛函理论,使用Materials Studio的DMol3模块,计算了1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)气相氟化生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)反应体系中各反应的反应焓变和Gibbs自由能变;并通过比较不同温度下各反应的反应焓变和Gibbs自由能变,对反应过程进行了热力学分析.结果表明:HCC-240fa经过氟氯交换和脱HCl反应合成中间体1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)的反应为热力学上可自发进行的反应,且产物以HCFC-1233zd(E)为主;低温有利于HCFC-1233zd与HF进行加成反应生成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HFC-244fa),HFC-244fa可与HF进行氟氯交换反应合成1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa);高温有利于HCFC-1233zd进行氟氯交换反应合成HFO-1234ze;HFC-244fa脱HCl反应和HFC-245fa脱HF反应均需要较高的反应温度,主产物为HFO-1234ze(E).     

Mg(Al)O催化环氧丙烷一步法合成碳酸二甲酯的研究

由水滑石焙烧制得镁-铝氧化物,使用镁-铝氧化物催化剂以环氧丙烷(PO)、二氧化碳和甲醇为原料一步催化合成了碳酸二甲酯(DMC)并联产碳酸丙烯酯(PC)和丙二醇(PG).实验表明,n(Mg)/n(Al)=8的水滑石经773 K焙烧后得到的催化剂对一步合成具有最佳的催化性能.在反应温度433 K和压力6 MPa下,使用镁-铝氧化物催化剂反应10 h后PO转化率达到100%,DMC选择性为20.2%.     

柠檬酸三丁酯合成的热力学分析

针对柠檬酸与正丁醇反应合成柠檬酸三丁酯的体系,采用基团贡献法和其他计算方法进行热力学的相关估算与分析.在275~450 K范围内,研究反应焓变、熵变、Gibbs自由能变化量、化学平衡常数、柠檬酸的平衡转化率随温度的变化情况,并探讨反应物摩尔比对柠檬酸转化率的影响.计算结果表明:该反应为吸热反应;在分水情况下,在366~450 K范围内,Gibbs自由能变化量小于0,并随着温度的升高而减小,说明该反应是可行的,升温有利于反应的进行;升高温度或者增大反应物的醇酸摩尔比,可提高柠檬酸的转化率,且与实测值非常接近     

锌盐催化尿素和甲醇合成碳酸二甲酯

以尿素和甲醇为原料,各种锌盐为催化剂,在反应釜中合成了碳酸二甲酯（DMC）.实验结果表明,在相同的实验条件下,ZnCl2具有最佳的催化性能.进一步研究表明,该路线为两步反应,首先由尿素和甲醇反应生成中间物氨基甲酸甲酯（MC）,第二步MC继续和甲醇反应生成DMC,其中第二步反应为速控步骤.并且以该催化剂为模板催化剂,考察了反应条件如：反应温度、反应时间和催化剂用量对DMC收率的影响.结果表明,当反应温度为180℃,反应时间为8h,催化剂用量为1.0g时,DMC收率可以达到28.9％.     

苯与2-丁烯烷基化反应的热力学分析

对苯与2-丁烯烷基化反应进行了热力学计算,得到不同反应温度下的焓值、吉布斯自由能和反应平衡常数,并研究了温度、反应物摩尔比以及原料中杂质对该反应热力学平衡的影响。结果表明：在此反应体系下,生成叔丁基苯的平衡转化率最大,更易发生;升高温度和提高反应物物质的量比,均有利于增大热力学平衡时仲丁基苯选择性;2-丁烯原料中杂质对烷基化基本无影响。     

磷铁掺钴制备磷化二钴的热力学研究

用"物质吉布斯自由能法"对磷铁掺钴制备磷化二钴进行了热力学研究.结果表明:在298～1600 K的范围内,FeP、Fe2 P与Co反应制备Co2 P可行,吉布斯自由能分别由-60.96、-27.55 kJ/mol升高至-33.40、-15.48 kJ/mol.对应反应的标准平衡常数与温度的关系分别为:lg Kθ1=34...     

Yb(OTF)3催化2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯甲氧羰基化合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯

研究了Yb（OTF），催化剂对2，4-二氨基甲苯（TDA）与碳酸二甲酯甲氧羰基化反应合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯（TDC）的催化活性，考察了反应温度和反应时间对Yb（OTF），催化活性的影响。在该催化剂的作用下，反应温度453K，反应时间5h时TDA转化率可达100％，TDC的产率达到23、6％，同时考察了Yb（OTF）3催化剂的寿命，经4次重复使用催化剂基本不失活。Ln（OTF）3（Ln=La，Nd，Yb）催化活性的比较表明催化剂Lewis酸性的强弱与TDC的产率成正比。     

硫酸氢铵——硫酸钠混合物系统化学贮能的热分析研究 (一)系统的热力学

本文对NH_4HSO_4-Na_2SO_4混合物系统的热化学贮能过程进行了热力学研究,通过理论分析算出了不同温度下过程的熵变(△S)、焓变(△H)、自由能变化(△G)和化学反应平衡常数(K),确定了正逆反应的转向温度(T~ )。通过差示扫描量热分析(DSC)和X-射线衍射分析,测定了各种系统的熔点、反应热和反应温区。故判定,化学贮能系由三步构成。     

乙醛缩合反应体系热力学计算和分析

采用Yoneda基团贡献法估算了乙醛羟醛缩合反应体系中各物质的标准生成焓、标准熵和等压热容,与部分文献值的比较表明估算较为准确.在此基础上计算了278~368 K液相反应和600 K气相反应时主、副反应的反应焓变、反应吉布斯自由能变和反应平衡常数.结果表明温度对主反应影响较大,低温液相反应对主反应有利,高温气相反应选择性低,主要副产物为2,4-己二烯醛.热力学分析与实验结果一致,乙醛缩合反应不宜采用高温气固相反应.因此实际生产中需对反应温度进行合理控制或对反应产物和原料及时分离,以提高反应转化率和选择性.     

负载型金属氧化物催化酯交换合成碳酸二甲酯

制备了多种以γ - Al2O3为载体的负载金属氧化物催化剂,考察其在由碳酸乙烯酯(EC)与甲醇(ME)酯交换法合成碳酸二甲酯(DMC)中的催化活性,其中以K2 O/γ - Al2 O3催化活性较好.同时考察了负载量、催化剂用量、甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比、反应温度、反应时间等因素对反应的影响,最终确定最佳反应条件:催化剂为K2O/γ - Al2O3,甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比为5,m(催化剂)∶m(甲醇)为1∶200,反应温度为65℃,反应时间为3h,在此条件下,碳酸二甲酯收率最佳为52.0％.