人工合成H2O及NaCl-H2O体系流体包裹体低温原位拉曼光谱研究

盐水化合物低温时具有特征的拉曼光谱, 已有实验证明这种拉曼光谱适合于判定标准溶液的溶质性质. 人工合成流体包裹体作为天然包裹体的参照物, 可以被用来验证许多涉及流体包裹体的假设的有效性, 也是检验激光拉曼法测定单个流体包裹体溶质性质可行性的关键. 本文采用Sterner和Bodnar提出的方法, 在50/100 MPa, 500~600℃范围内合成了纯H₂O体系和NaCl含量为5.12, 9.06, 16.6, 25wt%的NaCl-H₂O体系的流体包裹体. 联合使用冷热台和激光拉曼探针, 在低温(-180℃)时原位测定采集了冰及水石盐(NaCl·2H₂O)的拉曼光谱. 研究表明合成包裹体的盐水化合物(NaCl·2H₂O)具有特定的拉曼光谱, 可以做为鉴定自然界水-盐体系包裹体中NaCl存在的标准. 包裹体中的水在冷冻后以结晶冰的形式出现, 而不是以非晶质的固体(水玻璃)形式出现. 初次冷冻后采集的原位拉曼谱显示了明显的冰峰(3098 cm^-1), 但没有典型的水石盐拉曼谱峰出现. 随着温度的升高, 在-40~-22℃温度区间观察到明显的相变, 其代表了水石盐的结晶事件而不是熔化事件, 对低于NaCl-H₂O体系低共熔点(-20.8℃)的相转变温度的解释应该慎重. 盐水化合物的拉曼谱与冰的拉曼谱的相对强度及截面之比, 指示出流体包裹体盐度的相对大小. 水石盐的3423 cm^-1峰与冰峰(3098 cm^-1)的峰高、峰的截面积之比是获得NaCl-H₂O体系盐度信息的比较理想的参数.     

苏鲁造山带超高压变质岩的差异性折返: 流体包裹体证据

苏鲁超高压变质带的南部和北部经历了具有明显不同的折返过程, 主要表现为在北部榴辉岩中有麻粒岩相叠加变质作用. 流体包裹体研究表明, 苏鲁高压-超高压榴辉岩矿物及脉石英中存在有五种类型包裹体: 在超高压-高压榴辉岩相条件下捕获的A型N2±CO₂包裹体; 在榴辉岩发生麻粒岩相叠加变质作用期间被捕获的B型纯CO₂液相包裹体; 在高压榴辉岩重结晶阶段被捕获的C型CO₂-H₂O包裹体和D型高盐度水溶液包裹体; 超高压岩石折返过程中最晚(角闪岩相退变质甚至更晚)阶段捕获的E型低盐度水溶液包裹体. 石榴石中密集分布的B型高密度CO₂流体的发现为本区榴辉岩相岩石遭受了麻粒岩相叠加提供了又一佐证.     

阿尔泰山南缘萨热阔布金矿床的纯CO2流体

萨热阔布金矿产于新疆阿尔泰山南缘泥盆系康布铁堡组变质酸性火山岩、火山碎屑岩中, 近矿围岩黄铁矿化、网脉状硅化、碳酸盐化发育, 金的主成矿阶段有黄铁矿-石英阶段(Ⅱ)和多金属硫化物阶段(Ⅲ). 主成矿阶段脉石英中流体包裹体很发育, 显微观察和冷冻法研究表明黄铁矿-石英阶段包裹体类型以液态纯CO₂包裹体(L_CO2)为主, 其密度可高达0.85 ~ 1.07 g/cm³, 其次为富CO₂包裹体(L_CO2-L_H2O), 少量富H2O包裹体(L_H2O-L_CO2). 多金属硫化物阶段脉石英的包裹体类型更复杂, 还有CO₂-CH₄体系的流体, 其固相CO₂ T_m低达-78.1 ~ -61.9℃, T_h,CO2 也很低, 为-33.7 ~ -17.7℃. 高密度CO₂流体的捕获压力估算为150~350 MPa. 激光Raman探针分析证实了纯CO₂包裹体的成分特征. CO₂流体的δ¹³C为-10.725‰ ~ -21.151‰, 与地幔矿物中CO₂流体的δ¹³C值相似. 这些特征均与其他石英脉型或蚀变岩型的热液金矿明显不同. 富CO₂流体还具有区域上的特征, 其来源可能与后碰撞造山过程的地幔脱气作用有关.     

南苏鲁超高压岩石含柯石英锆石中的流体包裹体

对锆石微区性质、显微结构、激光Raman测试及阴极发光图像的研究结果表明, 南苏鲁中国大陆科学钻探工程主孔片麻岩和退变榴辉岩中的锆石均保存了与柯石英等典型超高压矿物共存于同一变质增生锆石微区中的流体包裹体, 多数为CO₂(气)-H₂O(液)两相, 且以H₂O液相为主的流体包裹体, 少数为单一的H₂O液相流体包裹体, 表明苏鲁地体的榴辉岩及其围岩在超高压变质阶段并非处于“干体系”环境, 而是处在有流体参与的相对“湿体系”环境. SHRIMP定年结果显示, 含柯石英+流体包裹体的变质增生锆石微区的U-Pb年龄为233.7±4.3 Ma, 可能代表了苏鲁地体超高压变质峰期阶段至峰后降压初始阶段锆石生长时间. 其他锆石边的U-Pb年龄为213.2±5.2 Ma, 代表角闪岩相退变质过程中锆石增生的时间. 因此, 苏鲁地体超高压岩石折返过程中的流体活动主要出现在中晚三叠世, 不过在超高压阶段依然存在流体活动. 这些结果不仅为进一步深入探讨超高压变质过程中流体性质、演化以及流体-岩石相互作用机理提供重要的信息, 而且为今后在世界各地超高压岩石中准确识别原生流体包裹体提供了新的研究方法.     

松辽盆地深层CO2气藏40Ar-39Ar成藏年龄探讨

因缺乏合适的同位素年龄测定矿物, 油气成藏年龄从未被准确测定. 松辽盆地深层CO₂气藏储层营城组火山岩之石英发育CH₄-CO₂-盐水次生包裹体, 这种次生包裹体乃是气藏充注时捕获在石英裂隙中的流体形成的, 为开展⁴⁰Ar-³⁹Ar成藏年龄研究提供了极佳的测定对象. 火山岩储层石英次生包裹体⁴⁰Ar-³⁹Ar定年获得了高度线性相关的等时线,等时线年龄为(78.4± 1.3) Ma, 表明松辽盆地深层CO₂气藏充注发生于白垩纪晚期. 首次报道了高精度的天然CO2气藏成藏年龄数据, 建立了油气成藏年龄测定新技术, 证实了邱华宁在2006~2007年项目设计中提出的“以流体包裹体⁴⁰Ar-³⁹Ar定年技术解决油气成藏年龄”的研究思路和技术路线的正确性.     

南苏鲁超高压榴辉岩中罕见的原生高密度盐水溶液包裹体

在南苏鲁超高压变质带发现了原生高密度流体包裹体. 这种包裹体在超高压榴辉岩的石榴石中呈孤立和小群分布, 冷冻法确定包裹体的低共熔温度≤–52℃, 在重复冷冻-升温的特定阶段, 液相包裹体中出现气泡, 测得液-气均一温度≤–12.5℃, 由此得到流体成分属CaCl₂-NaCl-H₂O体系, 流体密度为1.27 g/cm³, 在相当于榴辉岩相峰期温度下的压力约为2.4 GPa, 接近超高压变质条件. 这类包裹体在榴辉岩的折返过程中与寄主矿物发生反应, 形成含水硅酸盐矿物, 并使其密度降低, 转变成气液多相包裹体.     

山东临朐新生代玄武岩携带的单斜辉石晶体中玻璃质熔体包裹体

山东临朐新生代玄武岩携带有较多的单斜辉石晶体, 这些单斜辉石中发现存在大量玻璃质熔体包裹体. 玻璃质熔体包裹体形状极不规则, 大小多在10~50 μm之间, 并与低镁橄榄石、拉长石和富钙钾长石共生. 原位主、微量元素分析表明玻璃质熔体包裹体富碱(Na₂O+K₂O > 10%), 高硅(>54%)、钙、铁(>4%, 质量分数, 下同), 贫镁(Mg# < 20), 富集轻稀土元素((Ce/Yb)_cn = 11.6~16.4), 并具有明显的Eu正异常(Eu/Eu* > 2), 即为类似响岩质组成. 单斜辉石晶体和玻璃质熔体包裹体及其共生矿物的组成特征说明这些熔体包裹体是寄主玄武岩携带前捕获的外来熔体. 该熔体包裹体的发现为进一步探讨华北东南部中生代岩石圈地幔的演化过程提供了另一个新的途径.     

量子化学方法研究表面活性剂在气液界面上的吸附

用量子化学方法中的密度泛函理论, 在B3LYP/6-311+G(d)水平上, 对烷基硫酸盐阴离子表面活性剂与水分子形成的水合物CH₃(CH₂)₇OSO^-₃(H₂O)n(n = 0~6)进行结构优化和频率计算. 从分子水平上研究了CH₃(CH₂)₇OSO^-₃在气液界面上与水分子的相互作用. 计算结果表明6个水分子与极性头以氢键形式构成水合层, 形成的氢键属于中强氢键, 结合能数据表明水合层是稳定的; 随着水分子数增加疏水基链长收缩, 亲水基总电荷增加, S10 — O9 — C8的键角增大, S10 —O11, S10 — O12和S10 — O13的键长缩短.     

上地幔中的岩浆混合作用: 东太平洋海隆13°N附近玄武岩高Mg# 橄榄石内熔体包裹体证据

洋中脊玄武质岩浆中早期结晶产物: 高Mg#橄榄石常捕获有早期熔体, 从而形成熔体包裹体. 这些熔体包裹体记录了岩浆早期演化的重要信息. 本研究获得的东太平洋海隆(EPR) 13°N附近5个站位玄武岩具有很小的K/Ti (0.07~0.12), Tb/Lu (1.72~1.84), Sm/Nd (0.310~0.332)变化范围和相似的稀土元素配分型式, 说明亏损上地幔源区具有相似的矿物组成. 结合前人的Sr和Nd同位素分析结果表明这些玄武岩未经受明显的洋壳混染作用. 通过对校正橄榄石分异和“铁丢失”作用后获得的65个初始熔体包裹体组成分析, 表明这些熔体包裹体具有较寄主玄武岩高的MgO含量, 因此, 可能是寄主岩浆早期不同演化阶段的产物, 从而能够指示岩浆较早期阶段的演化过程. 寄主玄武岩尚处于橄榄石+斜长石共结结晶阶段, 但熔体包裹体具有较寄主玄武岩更高的CaO/Al₂O₃比值, 且该比值与MgO正相关和Na₂O负相关的事实表明寄主玄武岩经历了较高压下的单斜辉石结晶分异. 同时, 根据单斜辉石结晶和熔体包裹体液相线组成计算其平均结晶压力为(0.83±0.25) GPa, 说明这些熔体包裹体平均捕获于洋底以下~24 km左右的上地幔中. 熔体包裹体的Ca₈/Al₈, Na₈与Fe₈ 之间良好的负相关性, 及其明显高于寄主玄武岩的Ca₈/Al₈, Na₈, Fe₈和K/Ti变化范围, 显示这些熔体包裹体形成于不同熔融程度和深度的岩浆混合作用. 另外, 根据寄主玄武岩和熔体包裹体Ca₈/Al₈, Na₈, Fe₈和K/Ti的变化范围和平均值, 这些玄武质岩浆仍需要在洋壳中经历其他组成端元的岩浆混合作用. 由此可见, 洋中脊玄武岩斑晶内熔体包裹体组成的多样性并不都反映岩浆在洋壳内的混合和结晶作用, 形成于上地幔压力下的橄榄石中熔体包裹体不能直接与其他矿物斑晶中熔体包裹体共同用于指示洋壳内的岩浆过程. 本次高Mg#橄榄石中熔体包裹体研究证明东太平洋海隆下部地幔中的确存在不同来源深度和熔融程度的岩浆混合作用.     

CCl2与CH3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法, 对单、三重态CCl₂与CH₃CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究. 在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型. 在CCSD(T)/6-31G(d, p)水平上计算了各物种的单点能量, 并对总能量进行了校正. 计算表明, 主反应通道均在单重态势能面中进行, 单重态CCl₂与CH₃CHO 中的C_α—H键[反应Ⅰ]及C_β—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应, 存在三条主反应通道, 产物分别为P1[CH₃COHCCl₂], P2[CH₂COHCHCl₂]和P4[CHCl₂CHCHOH], 从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑, 反应Ⅱ更容易发生. 对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析, 并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化     

丙烯自由基与O2的基元化学反应

利用时间分辨傅里叶红外发射(TR-FTIR)光谱对丙烯自由基与氧分子的基元反应进行了研究. 丙烯基是利用248 nm激光光解C₃H₅Br气体产生. 观察到初生的振动激发产物HCO, COO₂, HCOOH和CH₃CHO. 确定了基元反应通道C₂H₅ + COO₂, CH₃CHO + HCO和HCOOH + CO₂H₃. 光谱拟合得到产物COO₂的振动布居. 提出一个形成一系列三元环中间物的反应机理.     

山东临朐新生代地幔捕虏体中的流体/熔体包裹体：软流圈-岩石圈相互作用的信息

橄榄岩捕虏体中的流体(熔体)包裹体是研究地幔流体的最直接样品. 应用流体包裹体显微测温学和激光拉曼技术, 研究了山东临朐乔山地幔橄榄岩捕虏体中的各类流体(熔体)包裹体(早期富CO₂流体包裹体和碳酸盐熔体包裹体, 晚期富CO₂流体包裹体和硅酸盐熔体包裹体). 其中早期富CO₂流体包裹体多为高密度纯CO₂流体包裹体, 部分含有石墨, CO, N2, 菱镁矿等多种杂质. 两期流体包裹体的最小捕获压力分别为1.42 GPa和0.80 GPa. 由于碳酸盐熔体包裹体的寄主矿物主要是斜方辉石, 据此推测碳酸盐熔体的形成可能与CO₂流体和橄榄石、单斜辉石之间的反应有关. 富CO₂流体包裹体中杂质组分的多样性说明橄榄岩曾经经历与流体/熔体灌入有关的氧化还原反应. 乔山地幔捕虏体的流体(熔体)包裹体证据说明该区陆下岩石圈地幔曾经被软流圈来源的富CO₂流体/熔体所改造.     

光促进下烯烃与二氧化碳的羰基化反应

研究了烯烃在光促进温和条件(常温常压)和非贵金属Co(OAc)₂的催化下与二氧化碳的羰基化反应; 同时对反应进行了¹³CO₂和¹³CH₃OH同位素实验研究. ¹³CO₂和¹³CH₃OH同位素实验研究表明, 光促进下本实验体系中二氧化碳参与的羰基化反应所得产物羧酸甲酯中的羰基碳约有50%来自CO ₂, 另50%来自CH₃OH.     

飞秒激光强场中CH2I2和CH2ICl的电离解离

利用飞行时间质谱仪研究了在800和400 nm的60 fs激光强场(10¹³~10¹⁵ W·cm^-2)作用下气体 分子CH₂I₂和CH₂ICl的电离解离行为. 在中等光强作用下, CH₂I₂和CH₂ICl分别产生了协同解离产物I₂及ICl分子; 在强激光场中因库仑爆炸产生的高价离子I²⁺在飞行时间质谱上分裂成3个峰, 根据I²⁺离子的飞行时间差得到库仑爆炸过程中所释放的能量, 并由此得出释放能量与激光强度的关系及激光波长对库仑爆炸释放能量的影响.     

钼、钨氧转移酶仿生配合物的EPR和UV-VIS研究

利用儿茶酚的还原性, 选择性地将Mo(Ⅵ)还原成Mo(Ⅴ), 同时保留W(Ⅵ)的电子组态, 仿生合成了(NH₃CH₂CH₂NH₂)₃[Mo^(Ⅴ)O₂(OC₆H₄O)₂] (1), (NH₃CH₂CH₂NH₂)_2.5[Mo^(Ⅴ)_0.5W^(VI)_0.5O₂(OC₆H₄O)₂] (2)和(NH₃CH₂CH₂NH₂)₂[W^(VI)O₂(OC₆H₄O)₂] (3)三种配合物, 进行了紫外可见光谱(UV-VIS)和电子顺磁共振(EPR)研究, 并与鸡肝中黄嘌呤脱氢酶和牛奶中黄嘌呤氧化酶的UV-VIS以及牛奶中黄质氧化酶的EPR进行了比较.     

甲基自由基的伏安法原位产生与检测

在过硫酸钾-乙酸盐、二甲亚砜或叔丁醇等体系中, 用伏安法实现了甲基自由基·CH₃原位产生和检测. 这包括下列连续过程: 过硫酸根S₂O₈^2–经单电子极谱还原成硫酸根自由基SO₄^–&#8226;, SO₄^–&#8226;在电极表面引发与乙酸根、二甲亚砜或叔丁醇的自由基链反应产生了·CH₃,·CH₃单电子还原产生了它的极谱还原波. 与用紫外光光解耦合电子自旋共振谱法等已有技术相比, 本方法简单灵敏, 有选择性.     

三江平原沼泽湿地CO2和CH4通量及影响因子

利用不透明气体采样箱-气相色谱法, 同步测量了三江平原两种主要类型沼泽湿地CO₂通量和CH₄净通量. 三江平原常年积水沼泽湿地生态系统呼吸通量平均值为548.04 mg·m^&#8722;2·h^&#8722;1, 小于季节性积水沼泽(713.08 mg·m^&#8722;2·h^&#8722;1); 较大值都集中于7~8月, 即植物生长旺季. CH₄排放规律与生态系统呼吸通量不同, 常年积水沼泽CH₄平均通量值为12.80 mg·m^&#8722;2·h^&#8722;1, 大于季节性积水沼泽(8.56 mg·m^&#8722;2·h^&#8722;1), 且高值区分布时段也不同. 7~9月是常年积水沼泽CH₄主要排放期, 而季节性积水沼泽CH₄主要排放期为8月下旬至9月中旬. 沼泽湿地生态系统呼吸通量与0~10 cm土壤温度及湿地积水水温呈显著正相关关系, CH₄排放通量与土壤温度相关关系并不十分显著, 地表水水位和土壤温度的综合作用决定沼泽湿地CH₄排放特征.     

汉诺坝橄榄岩捕虏体原位Re-Os同位素年龄与多发地幔事件

利用LAM-MC-ICPMS原位分析技术获得了汉诺坝玄武岩中橄榄岩捕虏体的硫化物Re-Os同位素年龄结果. 硫化物有矿物包裹体和填充裂隙两种产出形式. 其中包裹体硫化物的¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os 比值为0.1124~0.1362, ¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os比值为0.0026~1.8027; 填隙状硫化物¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os比值为0.1174~0.1354, ¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os比值为0.0365~1.4469. 包裹体硫化物中最大Re亏损年龄(T_RD)为2.1 Ga. Re-Os同位素比值小于原始地幔现代值的包裹体硫化物获得的等时线年龄为(2.3±1.2) Ga. 填隙状硫化物与受到后期扰动的包裹体硫化物共同构成的等时线年龄为晚元古年龄值((645±225) Ma), 记录着岩石圈地幔形成后的改造事件. 此外, 填隙状硫化物所记录的1.3 Ga (T_Ma≈T_RD)的中元古代地质年龄也可能记录着一次深部地质过程. 硫化物原位Re-Os同位素获得的不同年龄值反映了汉诺坝岩石圈存在多发地幔事件.     

光电子能谱分析TiCl4/MgCl2/EB Ziegler-Natta催化剂中EB对Ti电子状态的影响

采用光电子能谱(XPS)直接分析了TiCl₄/MgCl₂/EB(苯甲酸乙酯), TiCl₄/MgCl₂无内给电子体Ziegler-Natta催化剂和TiCl₄·EB配合物中Ti_2p3/2结合能的变化, 阐明了TiCl₄/MgCl₂/EB催化剂中EB对Ti电子状态的影响, 结合红外分析推断了EB影响Ti电子状态的方式. XPS分析显示：TiCl₄/MgCl₂/EB催化剂的Ti_2p3/2结合能低于TiCl₄/MgCl₂无内给电子体催化剂的Ti_2p3/2结合能, 说明在TiCl₄/MgCl₂/EB催化剂中EB通过向Ti提供电子影响Ti的电子状态.     

普光气田中高密度甲烷包裹体的发现及形成的温度和压力条件

根据包裹体均一温度测定和激光拉曼光谱分析, 在普光气田三叠系储层中发现一批高密度甲烷包裹体, 其均一温度Th=−117.5~−118.1℃, 相对应的密度分别为0.3455～0.3477 g/cm³, 测定的甲烷包裹体的拉曼散射峰v1位移主要为2911~2910 cm⁻¹, 也反映甲烷包裹体密度很高. 样品中与甲烷包裹体主要共生的盐水包裹体均一温度Th=170~180℃, 结合拉曼光谱分析的甲烷包裹体组成, 用PVTsim软件模拟高密度甲烷包裹体在地质历史中的捕获压力达153~160 MPa 以上. 观测数据表明, 普光气田目前虽然为常压气藏, 储层中流体压力在56~65 MPa左右, 但在白垩纪时期原油裂解气大量产出阶段可能形成高压. 高密度甲烷包裹体的发现, 为气藏在地质历史中的超压现象提供了重要证据. 同时, 根据拉曼光谱分析, 发现部分高密度甲烷包裹体含少量H₂S, CO₂和重烃等信息, 也揭示了包裹体捕获的地球化学环境可能与H2S的生成有关. 甲烷包裹体的观测结果为研究油裂解气藏的压力条件和探讨H₂S成因的硫酸盐化学反应(TSR)提供了依据.