Ti_(1.0)Mn_(0.9)V_(1.1)的添加对氢化燃烧合成复合机械球磨制备Mg_(95)Ni_5放氢性能的影响

采用氢化燃烧合成法(HCS)制备Mg95Ni5+x%Ti1.0Mn0.9V1.1(x=0、10、20和30)复合物,然后将氢化燃烧合成产物进行机械球磨(MM)得到镁基复合储氢材料。采用压力-浓度-温度(pcT)曲线、X线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)研究材料的放氢性能、相结构、表面形貌以及颗粒化学成分。研究表明:添加30%(质量分数)Ti1.0Mn0.9V1.1可使Mg95Ni5的HCS+MM产物的放氢性能达到最佳,在523 K时1 200 s内就可完全放氢,放氢量达5.71%,同时放氢反应的表观活化能从148.20 kJ/mol降低到129.69 kJ/mol,这主要归因于Ti1.0Mn0.9V1.1的添加提高了氢在产物中的扩散能力以及对镁基氢化物放氢的氢泵作用。     

Mg+10%TiFe1-xCrx(x=0,0.3)复相合金的储氢特性

采用高能机械球磨法制备了Mg 10%TiFe1-xCrx(x=0,0.3)复相储氢合金,对比研究了球磨复相合金和球磨纯镁的微结构与储氢性能.研究结果表明:在纯Mg中添加质量分数为10%的TiFe1-xCrx(x=0,0.3)进行复合球磨,可以明显提高其吸放氢性能;在相同温度条件下,x=0.3的含铬复相合金具有最佳的吸放氢性能,其中在613 K下的吸氢容量(氢的质量分数)为7.14%,放氢容量(氢的质量分数)为6.91%;在493～573 K的较低温度下,含铬复相合金表现出更好的放氢动力学性能.通过XRD、SEM、EDS分析研究表明,TiFe1-xCrx(x=0,0.3)合金粉以细小颗粒的形式分散镶嵌在镁粉基体上成为催化活性点,改善了体系的吸放氢性能.     

微晶碳在镁基复合储氢材料中的作用

为了提高金属镁的放氢动力学性能,将无烟煤经脱灰并碳化后制得的微晶碳添加到镁粉中,用氢气反应球磨法一步制得高性能镁碳复合储氢材料。用X射线衍射和红外光谱对微晶碳的结构进行了表征,用透射电镜、引射线能谱、粉末X射线衍射对储氢材料的结构进行了测试,用差示扫描量热分析和P—C-T分析对材料的储氢性能进行了研究。结果表明,微晶碳具有类石墨晶体结构,对镁有良好的助磨作用,并与镁有协同吸氢和放氢作用。镁粉中添加40％微晶碳,球磨2h的粒度即可达到30-50nm,储氢材料的初始放氢温度可低至227.4℃,储氢密度可达6.7％。     

Mg+x% Mm(NiCoMnAl)5复合储氢材料吸放氢性能研究

采用高能球磨法制备了Mg x%Mm(NiCoMnAl)_5(x=10、20、30和40)纳米晶和非晶混合结构的复合储氢材料,并对其结构和吸放氢性能进行了研究．XRD结果表明,Mg与Mm(NiCoMnAl)_5球磨200h后有Mg_2Ni和La_2Mg_(17)相生成．吸氢动力学研究发现,在423K和3．4 MPa下,随着x增大,吸氢速率和最大吸氢量都出现了先增大后减小的趋势．当x=20时,复合材料的吸氢性能达到最佳,其最大吸氢速率达到0．45%/s,50s内即可吸氢3．6%．热重分析结果表明,Mg的氢化物相放氢温度降低到259℃(x=40)．     

Mg2Ni型镁基储氢合金研究新进展

镁基储氢合金因其具有较高的储氢容量、资源丰富和良好的吸放氢平台而被认为是最具应用价值的金属储氢材料之一.综述了镁基储氢材料尤其是Mg2Ni型镁基储氢合金材料实验和理论研究的新进展,讨论了现有的镁基储氢合金材料的优缺点,同时也提出一些尚需深入研究的问题.     

基于X(X=Sc,Ce,Pr,Sm)单质原位球磨合成的NaAlH4储氢性能

为改善铝氢化钠(NaAlH_4)的储氢性能,以过渡元素和稀土元素X单质(X=Sc,Ce,Pr,Sm)、NaH和Al为反应物,基于预球磨和加氢球磨两步制备方法,原位合成被掺杂的NaAlH_4。XRD分析结果显示NaAlH_4合成效果很好,放氢也很彻底。吸放氢性能测试显示,添加Sc情况下首次放氢量最高(达5.2wt%,达到理论容量的99%),并且有最好的吸氢动力学。添加稀土单质时的容量保持率都明显高于添加Sc的情况,其中添加Sm情况最好;添加Ce情况下起始放氢温度(90℃)最低,吸氢动力学是3种稀土元素中最好的,但其最大放氢量最低。这4种单质没有一种能在所有性能都位居最优。基于本文所采用低剂量单质掺杂剂原位合成的NaAlH_4表现出良好的储氢性能,主要是因为球磨过程中单质添加剂能与基体产生反应,原位产物能与基体形成紧密耦合,甚至从体内激活基体,从而获得良好的催化效果。     

镁基合金与碳纳米纤维复合储氢材料的制备与性能研究(Ⅰ)--以化学镀Ni碳纳米纤维为前驱物热扩散法合成Mg2Ni-CNFs复合储氢材料

利用金属Mg易热扩散制合金的特性，以化学镀Ni的碳纳米纤维(Ni-CNFs)为前驱物，制备出了Mg-Ni合金与CNFs的复合储氢材料．并测试了其电化学性能，提出了镁基储氢合金与CNFs复合储氢材料的储氢机理．     

添加纳米TiO2对Mg17Al12吸氢性能的影响

采用高能球磨在Mg17Al12合金中添加纳米级金红石型TiO2,并研究了材料的吸氢动力学性能、结构及微观形貌特征.研究结果表明,纳米TiO2的添加可显著地提高材料的吸氢动力学性能和吸氢量,降低吸氢温度.Mg17Al12合金在573 K及1 150 min的最大吸氢量(质量分数)仅为1.45%,而添加TiO2后,Mg17Al12合金在393 K下可快速吸氢,60 min时的吸氢量达到1.97%,在473 K下15 min内的吸氢量可达到1.68%,饱和时的吸氢量达到了3.94%.X射线衍射分析表明,添加TiO2后,Mg17Al12合金在球磨过程中没有新相生成,但放氢后会出现Al及Al3Ti等相,其中Al3Ti很可能是该反应的催化剂.     

低温球磨制备Mg-4%Ni-1%NiO储氢材料及其性能

采用低温球磨技术制备了Mg-4%Ni-1%NiO储氢材料,主要研究低温球磨时间对材料形貌结构以及储氢性能的影响.采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析材料的形貌和相组成,采用压力-组成-温度(P-C-T)设备研究材料的储氢性能.结果表明:分别经过2、4和7 h球磨后,材料的相组成没有发生明显改变,只有极少量的Mg2Ni合金相生成.随着球磨时间的延长,材料的平均粒度逐渐下降,作为催化剂的Ni、NiO相逐渐揉进基体内部.伴随着上述变化,材料的活化性能、吸氢性能逐渐提高,球磨到7 h后材料仅需活化1次即可达到最大吸放氢速率,初始吸氢温度降为60℃,在4.0 MPa初始氢压和200℃下吸氢量为6.4%(质量分数),60s即可完成饱和吸氢量的80%,10min内完成饱和吸氢量的90%;材料的放氢性能则在球磨4 h后已经基本保持不变,0.1MPa下初始放氢温度为310℃,在350℃、0.1MPa下材料可在500s内释放饱和储氢量的80%.     

75%La(Ni_(0.85)Co_(0.15))_(5-x)(Mn_(0.4)Al_(0.3))_x+12.5%Mg_2Ni(x=0,0.3,0.6)合金储氢性能研究

利用高频感应熔炉制备摩尔比率为75%La(Ni0.85Co0.15)5-x(Mn0.4Al0.3)x+12.5%Mg2Ni(x=0,0.3,0.6)合金,测试合金的储氢性能,分析Mn、Al元素组合对合金储氢性能的影响。结果发现,合金均由多相组成,其中主相分别是CaCu5型的LaNi5相和PuNi3型的(La,Mg)Ni3相。随着元素(Mn,Al)含量增大,合金电极的循环稳定性有一定的改善,80次循环放电容量保持率从x=0时的59.1%提高到x=0.6时的74.5%。     

球磨Mg17Al12纳米晶/非晶合金的微结构和储氢性能

采用镁粉和铝粉为原料,通过高能球磨方法制备了Mg17Al12纳米晶/非晶储氢合金,系统研究了球磨时间对合金微结构和储氢性能的影响.结果表明:球磨时间对Mg17Al12合金的微结构和储氢性能有显著影响,随着球磨时间t从10 h延长到100 h,合金发生从晶态(t≤50 h)到纳米晶态(t=70 h)再到非晶态(t=100 h)的结构转变;样品的平均颗粒尺寸随着球磨时间的增加先减小后增大;球磨时间为30、70和100 h后的Mg17Al12合金在350℃时的最大储氢量(氢的质量分数)分别为4.03%、4.27%和4.18%,而相同条件下铸态Mg17Al12合金的最大储氢量只有2.85%;球磨时间为70 h的Mg17Al12纳米晶合金在200、280和320℃的储氢量分别为1.07%、3.02%和4.07%;球磨时间为100 h的Mg17Al12非晶合金在200℃时30 min内的吸氢量(氢的质量分数)可达到2.84%,分别为相同条件下纳米晶合金和铸态合金的2.7倍和5.1倍.     

LiAlH4/LiNH2复合材料的储氢特性及其机理研究

为改善金属配位氢化物及金属氮氢化物的储氢性能,采用球磨法制备了LiAlH4/LiNH2复合材料,并运用差示扫描量热法和热重等测试方法对球磨样品的储氢性能进行了表征.实验结果表明,LiAlH4/LiNH2复合材料在球磨过程中体系的放氢量(质量分数)达2.6%以上,加热至400℃时体系的总放氢量达到7%.对LiAlH4/LiNH2复合体系的反应机理进行了初步探讨,认为LiAlH4/LiNH2摩尔比对体系放氢性能和反应机理有较大影响.同时还研究了过渡金属Ti对反应体系的催化作用,结果表明催化剂Ti的添加量(摩尔分数)在3%至5%的范围内对体系性能改善作用较好.     

La0.7Mg0.3Ni3.4-x(Al0.3Co0.4)0.2+x(x=0~0.3)合金电极电化学性能研究

在氩气保护下,采用悬浮熔炼法制备La0.7Mg0.3Ni3.4（Al0.3Co0.7）x（x=0,0.2,0.4,0.6）储氢合金,用X射线衍射仪测试相组成,并用MDI Jade 5.0软件分析相组成和晶胞参数,用开口三电极法测试电极电化学性能。结果表明,合金相主要由LaNi5、LaMg2Ni9、La2Ni7和LaNi2.28相组成,随着合金中Al和Co含量的增加,合金放氢平台压下降,最大吸氢量为1.43%（x=0）,合金电极最大放电容量Cmax为381mA.h.g-1（x=0）,合金电极100个充放循环后的容量保持率S100从53.0%（x=0）增加到57.1%（x=0.3）,循环稳定性增强。当x=0.1时,合金电极的电化学动力学性能较好。     

Mg2Ni+x0.5 wt% V2O5+y0.5 wt Ni(x,y=0,1)复合体系的贮氢和电化学性能研究

用球磨方法制备Mg2Ni x0.5 wt%V2O5 y0.5 wt Ni(x,y=0,1)复合贮氢合金,并进行气态吸放氢变温动力学与电化学充放电实验.结果表明,x,y=1时体系的气态吸放氢和放电容量效果最好,多元复合的放电容量超过单一化合物的放电容量的总和.     

非晶态TiB_2@C催化剂对NaAlH_4合成和可逆储氢性能的影响

为了提高NaAlH_4的吸放氢动力学性能,采用球磨烧结两步法制备了非晶态TiB_2和C复合催化剂(简写为TiB_2@C),并系统地研究了TiB_2@C对NaAlH_4合成和储氢性能的影响。研究结果表明,以NaH和Al为原料,添加质量分数为6%的TiB_2@C作为复合催化剂,在室温、5 MPa氢压下进行球磨成功制备出NaAlH_4。相对于球磨后的纯NaAlH_4,复合体系的起始放氢温度、三步放氢过程的峰值温度和前两步放氢过程的表观活化能均大幅降低。吸放氢测试结果显示,TiB_2@C能够有效地改善NaAlH_4的吸放氢动力学性能,且复合体系在10次吸氢循环过程中表现出优异的循环稳定性。这一系列性能的改善主要源于TiB_2@C催化剂中TiB_2和C的协同催化效应。     

Mg-50wt.%Ti_(1-x)C(x=0.1,0.2,0.3,0.4)合金的贮氢性能研究

采用机械合金化方法制备Mg-50wt.%Ti1-xCx(x=0.1,0.2,0.3,0.4)贮氢合金.x-射线衍射(XRD)分析结果表明,合金主要由Mg、Ti、c以及二元合金相Ti2C0.06和Mg2C3组成,随着球磨时间增加,合金的非晶化程度提高.压强-成分-温度(Pcr)测试结果显示,Mg-50wt.%Ti1-xC(x=0.1,0.2,0.3,0.4)合金的贮氢量分别为2.96、2.95、2.76、2.6wt.%;随着碳含量的增加,样品吸氢量逐渐减少,放氢温度和平台压也随之下降;适当增加球磨时间可降低吸放氢温度.     

新型储氢复合材料Mg/MWNTs的氢化性能

采用催化反应球磨方法,研制成复合材料Mg-MWNTs(w=5%,20%).利用储放氢实验装置,测试了Mg/MWNTs吸放氢动力学性能.研究发现,复合材料Mg-MWNTs(w=5%,20%)在298 K和2.0 MPa氢压时最大储氢量都很低;在373 K、473 K和553 K温度时,Mg-5%(w)MWNTs的最大储氢量分别为5.34%、5.89% 和6.08%;而Mg-20%(w) MWNTs只有2.11%、2.68% 和2.75%.与其它储氢复合材料相比,复合材料Mg-5%(w)MWNTs在保持较好的最大储氢量基础上,具有很好的吸放氢动力学性能.     

添加Ni对Mg—AI储氢合金电化学性能的影响

为探究添加Ni对Mg～A1储氢合金电化学性能的影响机制,笔者采用机械合金化在氩气保护下经高能球磨制备了添加5％Ni的MgssAl42储氢合金,利用电化学方法研究了球磨时间和添加Ni对其放电容量及腐蚀电化学性能的影响。结果表明：目前研究的储氢合金放电容量与球磨时间有关,随球磨时间的延长先变大,球磨10h时放电容量最大为408．5mAh·g^-1,此时的放电时间为490min,随后逐渐减少;储氢合金出现二次钝化现象,但二次钝化区间较短,腐蚀速度与球磨时间有关,球磨1h时腐蚀速度最低,此时的腐蚀电流密度为1．28×10^-5A·cm^-2;交流阻抗谱由单容抗弧组成,极化电阻随球磨时间的延长先减小再增大而后减小。添加5％Ni后合金放电容量最大,但腐蚀速度有所加快。     

添加Co,Ni和Mo对钛铁矿原位合成Al_2O_3-Ti(C,N)-Fe复合材料的影响

在钛铁矿原位反应合成Al2O3-Ti(C,N)-Fe复合材料的基础上,添加Co,Ni和Mo来改善Al2O3-Ti(C,N)-Fe复合材料的性能。通过物相分析、扫描电镜和力学检测手段研究不同金属添加剂对合成产物物相、组织和性能的影响。研究结果表明:添加Co和Ni以后在烧结过程中分别形成了含Co和Ni的[Fe,Co]及[Fe,Ni]固溶相,材料的硬度有所降低,抗弯强度有所提高但提高的幅度不大。Mo的添加阻碍了Ti(C,N)相的长大,细化了Ti(C,N)晶粒;在烧结过程中生成的Mo2C包覆在Ti(C,N)相的周围,改善了Ti(C,N)相与Al2O3相和Fe相的润湿性,这同时导致了材料硬度和抗弯强度升高。当Mo添加量为8%时,烧结材料的力学性能最佳,抗弯强度和硬度分别为476 MPa和19.4 GPa。     

放电等离子烧结制备Mg2-xNdxNi（x=0～0.3）储氢合金

采用放电等离子烧结(SPS)工艺制备了Mg2-xNdxNi(x=0,0.1,0.2,0.3)储氢合金.通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)研究了合金的相结构和表面形貌,利用等容压差法分析测试了合金的压力--组成--温度(PCT)曲线和吸放氢动力学性能,研究了烧结温度、稀土元素Nd对储氢合金微观组织结构和储氢性能的影响,比较了SPS技术与真空感应熔炼法制备的Mg基合金组织结构和储氢性能的异同.结果表明:SPS制备的Mg2-xNdxNi(x=0～0.3)系列储氢合金具有多相结构,储氢合金的吸放氢动力学性能良好;Nd元素有利于Mg合金化,不利于储氢量;烧结温度对储氢量、PCT曲线平台性能有明显影响;当Mg2-xNdxNi系合金中含有Mg和NdMg12相,PCT曲线出现双平台现象;与铸态合金相比,SPS制备的Mg1.7Nd0.3Ni储氢合金的吸放氢动力学性能较好,但储氢容量、放氢率和PCT曲线平台性能更差.