二卤代双环[2.2.2]—辛三烯及其相关分子的量子化学计算研究

运用从头算方法，在RHF／6－31G（d）水平下，全优化几何构型计算了二卤代（卤原子为F，Cl,Br）双环[2.2.2]－辛三烯及其相应母体二烯的分子几何和电子结构。结果表明，与相应的母体二烯相比，二卤代双环[2.2.2]－辛三烯中存在着明显的桥双键跨越空间的相互作用和低能级δ骨架对高能级πMO的越键相互作用。     

桶烯及其相关分子同共轭性质的理论研究

在RHF/ 6 - 31G(d ,p) ,RHF/ 6 - 31+G(d ,p) ,MP2 / 6 - 31+G(d ,p)和B3LYP/ 6 - 31+G(d ,p)水平优化得到了桶烯和相关分子的平衡几何构型 .进一步用MP2 / 6 - 31G (d ,p) / /RHF/ 6 - 31G(d ,p) ,MP2 / 6 - 31+G(d ,p) / /RHF/ 6 - 31G + (d ,p)和B3LYP/ 6 - 31+G(d ,p) / /B3LYP/ 6 - 31+G(d ,P)水平计算桶稀、双环 [2 .2 .2 ]-辛二稀和双环 [2 .2 .2 ]-辛稀的气相氢化热 (ΔH0( 2 98K) ) ,气相氢化自由能 (ΔG0( 2 98K) )和同键反应芳香性稳定化能 (HASE) ,计算结果指出桶烯有较长的C(sp2 ) -C(sp3)单键 ,小的∠C -C =C键角和比较大的氢化热 ,同键反应芳香性稳定化能为正值 ,表明桶烯为反双环芳香性分子 ,实现了标题化合物反芳香性的几何、能量的判定     

4,8,8-三甲基-7,8,9,10-四氢苯并[h]色烯-2-酮的7-位选择性溴代和重排反应(英文)

4,8,8-三甲基-7,8,9,10-四氢苯并[h]色烯-2-酮(4)与N-溴代丁二酰亚胺发生7-位选择性溴代及重排反应,生成7-溴-4,8,8-三甲基-7,8,9,10-四氢苯并[h]色烯-2-酮(9)和4,7,8-三甲基-2H-苯并[h]色烯-2-酮(11),收率分别为37%和34%,并且提出了该重排反应的可能机理.     

桶烯及苯并桶烯和相关化合物分子的MM_2力场方法研究

一、引言桶烯(barrelene)[双环(2.2.2)辛—2.5.7一三烯]被看成是原型的 Mbius 分子.在桶烯分子中按对称性要求,三个乙烯型的成键π轨道和三个乙烯型的反键π轨道分别各组成一个包含奇数个符号反转的 Mbius 排列.同样的情况也存在于一苯并桶烯和二苯桶烯这样的完全同共轭分子中.这种对称性相同的基π轨道跨越空间的相互作用是使这类分子中桥π键之间产生过分排斥作用的内在因素,从而使得这类分子尤其是桶烯具有较大     

双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯衍生物的合成与表征

以混合碳五和丙烯酰氯为起始原料合成了双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酰氯,然后经吡啶催化分别与1-甲基环己醇、1-甲基环戊醇和2-乙基-2-金刚烷醇反应合成了1-甲基环己基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯、1-甲基环戊基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯和2-乙基金刚烷-2-基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯等.通过MS和HNMR表征了目标产物结构.     

L—2（10）—蒎烯四醋酸铅氧化产生扩环产物的结构

在四醋酸铅氧化L-2(10)-蒎烯的产物中,首次分离得到三种扩环产物2、3、4,经HR-MS、EI-MS、NMR(~1H、~(13)C、H-H COSY、H-C COSY)、IR等波谱方法确定,分别为(1S,6S)-7,7-二甲基双环[4.1.1]-3-辛烷酮及其异构体(1R,6S)-7,7-二甲基双环[4.1.1]-2-辛烷酮和(4S)-4-异丙烯基环庚烷酮,文中还讨论了反应机理。     

2-氧杂双环［3,3,0］辛-6-烯-3-酮对映异构体手性拆分及光学纯度的测定

以表面涂覆纤维素-三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）手性硅胶为固定相, 以V(正己烷)∶V(异丙醇)=95∶5[KG*8]的溶剂为流动相, 拆分对映异构体2-氧杂双环［3,3,0］辛-6-烯-3-酮. 流速为0.8 mL/min, 柱温25 ℃, 检测波长205 nm. 结果表明： 该条件下对映异构体的分离度为30, 能有效拆分, 用面积归一化方法可确定光学纯度.     

2-氧杂双环[3,3,0]辛-6-烯-3-酮对映异构体手性拆分及光学纯度的测定

以表面涂覆纤维素-三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）手性硅胶为固定相, 以V(正己烷)∶V(异丙醇)=95∶5[KG*8]的溶剂为流动相, 拆分对映异构体2-氧杂双环［3,3,0］辛-6-烯-3-酮. 流速为0.8 mL/min, 柱温25 ℃, 检测波长205 nm. 结果表明： 该条件下对映异构体的分离度为30, 能有效拆分, 用面积归一化方法可确定光学纯度.     

没药挥发性化学成分的研究

用水蒸气蒸馏法提取没药挥发性化学成分.用毛细管气相色谱-质谱联用技术进行结构鉴定.从中鉴定出45个化合物,其主要成分为:4,5,6,6A-四氢-2(1H)-并环戊烯酮、1,5,9-三甲基-1,5,9-环十二碳三烯、4-乙烯基-4-甲基-3-异丙烯基-1-异丙基-环己烯、α-毕橙茄油烯、十氢-3A-甲基-6-亚甲基-1-异丙基-环丁[1,2:3,4]二环戊烯、脱氢香橙烯、1R,3Z,9S-4,11,11-三甲基-8-亚甲基双环[7.2.0]十一碳-3-烯、柏木烯、1-乙基-1-甲基-2,4-二异丙烯基-环己烯、7-亚甲基-2,4,4-三甲基-2-乙烯基-双环[4.3.0]壬烷、1,2,3,4,4A,5,6,8A-八氢-7-甲基-4-亚甲基-1-异丙基萘.     

反应型卤系阻燃剂和阻燃不饱和聚酯树脂的合成及性能

以卤代双酚A及双酚S为原料,合成了五个含卤反应型阻燃剂:2,2-二[3,5-二溴-4-(2-羟乙氧基)-苯基]丙烷,2,2-二(3,5-二氟-4-(2-羟乙氧基)-苯基)丙烷,二[3,5-二溴-4-(2-羟乙氧基)苯基-]矾,2,2-二[3,5-二溴-4-羧甲氧基-苯基]丙烷,2,2-二[3,5-二氯-4-羧甲氧基-苯基]丙烷。用这些单体与顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙二醇等,合成了十种阻燃不饱和聚酯树脂,测定了这些树脂的热机械性能、氧指数及热性能。得出如下结论:含溴双酚A型化合物的阻燃效果优于含氯的,但硫的引入对阻燃性并没有改善;含A22(卤代双酚二羧甲基醚)的树脂阻燃性远好于含D22(卤代双酚二羟乙基醚)的树脂,因此推广应用A22是很有价值的。     

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高能量密度材料是武器能源和威力的体现,炸药分子中引入环状结构有利于提高其能量密度。2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环［3,3,0］辛烷(双环HMX)的能量密度要高于1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)。该文利用苄胺、甲醛、乙二醛之间进行的缩合反应以及亚甲基二乙酰胺、亚甲基二硝胺与乙二醛之间的亲核加成反应合成了3种双环HMX的母体2,4,6,8-四取代-2,4,6,8-四氮杂双环［3,3,0］辛烷,并给出了相应的结构分析结果。     

桶烯及苯并桶烯和相关分子的CNDO计算研究

一、引言原型Mōbius分子桶烯及其苯并衍生物一苯并桶烯、二苯并桶烯分子中,基x轨道按含奇数,个符合号反转的Mōbius方式发生跨越空间的同共轭相互作用。导致分子中桥x键之间产生过分的排斥作用。且具有较大的氢化热。与相应的母体二烯相比,这种桥x键之间的空间相互作用使得桶烯、一苯并桶烯、二苯并桶烯分子中出现明显的结构变形,其可能性有两种:(I)C(sp~2)—C(sp~3)单键伸长,(I)∠C=C—C减小,以     

新型离子液体[BDBU]BF_4合成与表征

采用两步合成法,用1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯(DBU)和1-溴丁烷为原料,以丙酮为溶剂合成中间体溴化1-丁基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯([BDBU]Br),经阴离子交换合成新型碱性离子液体四氟硼酸化1-丁基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯[BDBU]BF4;经红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)表征产物结构并对其热分析(TGA)。结果表明:离子液体有较高的热稳定区间,约330℃开始分解。     

基于AMl量化参数的卤代甲烷Δ_fH_m~θRBF—NN模型的构建

应用G98W程序包中的AMl方法对45个卤代甲烷分子进行优化计算,所得中心碳原子的静电荷密度(Qc)、分子的最高占据轨道能级(HOMO)和最低空轨道能级(LUMO)量化参数作为径向基人工神经网络的输入向量,选用df=10,eg=10-3对卤代甲烷ΔfHθm进行建模,所建模型预测值与其实验值吻合得很好.故这一新方法具有一定的参考价值.     

氯代乙炔HCCCl与卤代乙炔HCCR(R=Cl,Br)分子间相互作用的理论研究

在MP2/6-311++G(d,p)水平上,对氯代乙炔HCCCl与卤代乙炔HCCR(R=Cl,Br)分子间所有可能存在的复合物进行了全自由度能量梯度优化,通过相同水平上的频率验证分析发现了3类稳定的分子间相互作用模式:卤键型(I)、π-卤键型(II)和π-氢键型(III).其中,π-氢键是最强的分子间相互作用模式.SAPT(Symmetry Adapted Perturbation Theory)能量分解结果表明:在构型I复合物的分子间的相互作用中,色散能占主导地位;在构型II复合物中,诱导作用是最重要的吸引作用;而在构型III复合物中,静电能和色散能大小相当,两者一起决定了复合物相互作用能的大小.     

藜蒿挥发油化学成分研究

采用水蒸气蒸馏法提取洞庭湖区野生藜蒿挥发油,用GC-MS法测定其化学成分和质量分数,其馏出物共鉴定出48种化合物,主要有:α-丁香烯(15.734%)、丁香烯(13.246%)、1-甲基-1-乙烯基-2-(1-甲基乙烯基)-4-(1-甲基亚乙烯基)-环己烷(9.511%)、(E)-7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯(5.267%)、八氢-4a,8a-二甲基-7-(1-甲乙基)-1(2H)-萘酮(4.184%)、Z,E-2,13-十八碳二烯-1-醇(4.126%)、α-没药醇(2.950%)、(1S-内)-乙酸-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]-2-己酯(2.845%)、吉马烯D(2.803%)等.     

10-（3-氯-1-氮杂双环[2，2，2]辛-3-甲撑）吩噻嗪的合成

研究了以10-(3-羟基-1-氮杂双环[2,2,2]辛-3-甲撑)吩噻嗪为原料制备10-(3-氯-1-氮杂双环[2,2,2] 辛-3-甲撑)吩噻嗪的合成工艺,考察了反应温度、反应时间对产品收率的影响。该合成工艺产品收率可达90%。     

5,7-二取代-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶衍生物的合成及其抗癫痫活性

通过合成一系列5,7-二取代-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶衍生物,对其体内抗癫痫活性进行研究.各种查尔酮和3-氨基-1,2,4-三氮唑在二甲基甲酰胺中加热反应分别得到5,7-二取代-4,7-二氢-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶(2a-2e)和它们的脱氢产物5,7-二取代-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧...     

二氯双[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]钯(Ⅱ)的合成

以氯代叔丁烷和亚磷酸二乙酯为原料合成二叔丁基氧化膦,经四氢铝锂还原后得到二叔丁基膦氢,再通过与N,N-二甲基对溴苯胺偶联得到二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦,最后与二氯(1,5-环辛二烯)钯反应以95%的收率合成了对空气稳定的二氯双[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]钯(Ⅱ),其结构经过核磁和元素分析进行了表征.     

1-((2R)-7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-基)-1H-咪唑的合成

以富产天然产物(+)-樟脑为原料,经还原胺化、氢解脱苄基得到关键中间体(2R)-7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-胺,然后与甲醛、乙二醛和氨水回流反应得到目标产物:1-((2R)-7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-基)-1H-咪唑.为大位阻手性咪唑的合成提供了一个可借鉴的方法.