锰钾矿(KxMn8-xO16):天然活性八面体分子筛(OMS-2)

经重新鉴定, 确认湘潭锰矿床中大量产出锰钾矿(KxMn8-xO16). 其胶体沉积成因的单斜晶系锰钾矿中MnO2含量在90%以上, K2O含量大于3%, 含水量为2.2%~3.1%, 类似于沸石含水量. 其晶胞常数a0 = 0.9974 nm, b0 = 0.2863 nm, c0 = 0.9693 nm, b = 91.47. 由[MnO6]八面体双链构成较大的假四方孔道孔径为0.462 nm×0.466 nm, 并由K+充填在其中. 锰钾矿中大多数锰为Mn4+, 少量Mn3+替代Mn4+与孔道中K+离子数相匹配. 这不仅改变了近一个世纪对于该锰矿床氧化型矿石矿物组成的认识, 更重要的是在自然界中发现了丰富的活性八面体分子筛(OMS-2)的矿物资源.     

La1-xTexMnO3 (x = 0.04, 0.1)的庞磁电阻效应及自旋玻璃态特性

制备出用氧族非金属元素Te替换部分镧所生成的锰氧化物新材料: La_1-xTe_xMnO₃(x = 0.04, 0.1). 研究表明该材料具有空间群R3C 结构, Te为正四价态. 电阻率-温度关系给出其存在金属-半导体转变特性, 具有庞磁电阻效应(CMR), x = 0.1成分的磁电阻变化率在4 T作用下为51%. 此外, 还观察到该材料在低温下的自旋玻璃态行为.     

La0.3Ca0.7Mn1-xWxO3体系的电荷序和自旋序

通过对样品La_0.3Ca_0.7Mn_1-xW_xO₃(x= 0.00, 0.04, 0.08, 0.12, 0.15)的M-T曲线、M-H曲线及ESR谱的测量, 研究了Mn位W掺杂对La_0.3Ca_0.7MnO₃体系电荷序和自旋序的影响. 结果表明: 当0.00≤x≤0.08时, 体系出现电荷有序(CO)相, 体系自旋序随着温度的降低发生顺磁(PM)-电荷有序(CO)-反铁磁(AFM)变化; 当x≥0.12时, CO相融化, 并有部分CO相残留在PM背景中, 体系自旋序主要是顺磁(PM), 在低温下出现铁磁(FM)团簇.     

Al1-xMgx(0≤x≤0.10)合金熔体的黏度与成分的关系

利用高温熔体回转振动黏度仪测定了Al_1-xMg_x(0≤x≤0.10)(质量分数)合金熔体在973~1173 K温度范围内的黏度. 在该温度区间内, Al_1-xMg_x(0≤x≤0.10)合金熔体的黏度与温度的关系符合 Arrhenius公式. 在研究的合金体系内, 熔体黏度随镁含量的增加而增大. 合金熔体的黏度与其玻璃形成能力有着重要的关系.     

纳米La-Mn-O钙钛矿型氧化物催化剂上柴油机尾气碳颗粒催化燃烧性能的研究

使用柠檬酸络合法合成了纳米级La_1-xM_xMnO₃ (M = Li, Na, K, Rb; x = 0, 0.10, 0.25)钙钛矿型氧化物. 通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜等分析手段对La_1-xM_xMnO₃ 催化剂进行了表征; 在固定床微型反应器中评价了碱金属部分取代对钙钛矿型氧化物催化剂消除柴油机尾气中碳颗粒的氧化活性. 结果表明, 以碱金属部分取代LaMnO₃中的La³⁺, 钙钛矿型氧化物催化剂的氧化能力大大提高, 取代量x = 0.25时, 碱金属K的取代效果最佳, 氧化能力最强, 碳颗粒与催化剂松散接触时, 燃烧温度范围为285~430℃, 其与碳颗粒松散接触时的催化活性可与负载贵金属Pt催化剂媲美.     

Zn1-xMnxO纳米线的奇异磁学行为

通过化学气相沉积法用纯Zn和MnCl₂粉末在硅基片上制备了Zn_1-xMn_xO纳米线. 通过 SEM, TEM, EDX和XRD观测了纳米线的形貌、结构和成分, 用SQUID测试了磁学性能. 结果表明, 纳米线在低温下具有铁磁性, 并且在M-T曲线上55 K处有一个无法用常规磁学理论解释的峰.     

GeCn±和Ge2Cn±锗碳二元团簇的产生、结构及性质

激光直接溅射样品产生了系列Ge₂C_n^±和个别GeC_n⁺锗/碳二元团簇离子, Ge₂C_n⁺系列质谱峰的相对强度没有明显的强弱变化规律, 而Ge₂C_n^-系列具有一定的奇偶性. 采用B3LYP方法对GeCn, GeC_n^±, Ge₂C_{n和Ge2Cn^±进行构型优化, 发现锗原子位于碳链一端和两端的直线构型最稳定. 电子态、绝热电离势、电子亲合势和键能变化值表明, GeCn中性分子在稳定性上存在奇弱偶强的变化规律, 而Ge2Cn存在奇强偶弱的变化规律, 两系列正负离子的奇偶性则不明显, 产生奇偶性的根本原因是价层p电子数. 理论计算与实验现象比较说明, 在Ge2Cn^±的实际形成过程中动力学因素起了一定作用.}     

配位聚合物[Co2(C3H4N2)4(C10H2O8)]n的晶体结构、磁性及光-电性能

采用溶液热合成方法, 得到了新颖的Co(Ⅱ)配位聚合物单晶体. 它是以[Co₂(C₃H₄N₂)₄(C₁₀H₂O₈)]为重复单元、用均苯四甲酸根为桥而联成的一维无限链状聚合物. 该配合物单晶属三斜晶系, 空间群P 1, ( — ) a = 0.9610(1) nm, b = 0.9684(1) nm, c = 0.7924(1) nm, α = 96.695(9)°, β = 102.741(6)°, γ = 116.551(5)°, V = 0.6236(2) nm³, Z = 2, R₁ = 0.0342, wR² = 0.0990. 表面光电压光谱测试结果表明, 它在300~800 nm范围内, 表现出了较明显的光伏响应带. 另外从该化合物的变温磁化率研究结果可以看出, 该聚合物具有弱的反铁磁物质行为.     

三核四氢稀土金属有机化合物[Li(THF)4][{(ButCp)2-Er(μ-H)}3(μ3-H)]的合成及晶体结构

[(Bu^tCp)₂Er(μ-Cl)]₂(Bu^tCp = 叔丁基环戊二烯基)与叔丁基锂(Bu^tLi)在四氢呋喃(THF)中按1︰1的摩尔比于−78℃反应, 分离得到了经β-氢消除反应形成的三核四氢稀土金属有机化合物[Li(THF)₄][{(Bu^tCp)₂Er(μ-H)}₃(μ₃-H)] (1). 晶体结构测定表明配合物1具有离子对结构, 阴离子部分由3个(Bu^tCp)₂Er单元组成, 呈三角形排列, 三角形的三边通过3个氢桥连接起来. 另外有一个氢位于三角形内, 以μ₃-H方式和3个Er³⁺离子配位, 每个Er³⁺离子的配位数为9.     

化学镀工艺制备Mn-Zn铁氧体薄膜的结构和 57Fe背散射穆斯堡尔谱研究

用水溶液化学镀工艺制备了不同膜厚, 不同Zn含量的Mn_1-xZn_xFe₂O₄铁氧体薄膜. XRD衍射图像表明, 通过化学镀工艺制备的薄膜样品呈现单一的尖晶石结构, 是没有杂相和择优取向的多晶Mn-Zn铁氧体薄膜. SEM照片显示结晶良好的柱状晶垂直于玻璃基底生长. ⁵⁷Fe背散射穆斯堡尔谱的测量表明, 化学镀工艺制得的Mn_1-xZn_xFe₂O₄铁氧体纳米晶薄膜的阳离子分布不同于块体材料; 其占据四面体A位的Fe³⁺离子数目远高于块体材料, 并由此导致薄膜样品的M_s明显地小于相应成分的块体值; 随着Zn含量的增加, Zn²⁺对于A位表现出强烈的化学亲和性而优先占据A位, 致使Fe³⁺不断地从四面体A位向八面体B位迁移; 对于Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的样品, 随着薄膜厚度的增加, B位的Fe³⁺数目增加, 磁矩不再平行于薄膜平面排列并且磁矩与薄膜平面的夹角逐渐增大. 宏观磁性测量结果表明, 当x = 0.5 时, 用水溶液化学镀工艺制备的Mn_1-xZn_xFe₂O₄的饱和磁化强度值最大, 为419.6 kA/m; 而矫顽力则最小, 为3.7 kA/m.     

应用协方差分析研究纳秒强场下氨的库仑爆炸过程

在约10¹² W/cm²激光功率密度条件下, 观察到了氨在532 nm纳秒激光下的库仑爆炸现象, 其主要高价产物离子为N³⁺和N²⁺, 平动能分别为110及50 eV. 这些高价离子被认为是团簇内部电子经过逆韧致吸收加热后碰撞电离产生. 通过协方差分析技术研究了产物离子N^q+ (q = 2, 3), H⁺, 团簇(NH₃)_nH⁺ (n = 2~14)离子之间的相关性, 发现高平动能的氢及氮的高价离子来源于同一爆炸过程, 而低平动能的氢, 团簇离子等可能来源于多光子电离解离过程.     

利用分子梳技术研究金属离子对DNA与组蛋白结合的影响

利用分子梳技术研究了一价(Na⁺, K⁺)、二价(Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺)金属离子对DNA与组蛋白结合的影响. 我们将λ-DNA分子、λ-DNA-组蛋白复合体在疏水表面上进行了拉伸, 用荧光显微镜直接观察加入金属离子后分子梳的变化. 结果表明: Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺导致DNA分子上的荧光有不同程度的衰减; Na⁺, K⁺在一定程度上抑制DNA与组蛋白的结合; Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺增强DNA与组蛋白的结合, 并能明显增加DNA与疏水表面的吸附; Mn²⁺容易导致DNA-组蛋白复合体聚集.     

新型开放式结构复合磷酸草酸铟的水热合成及表征

以有机胺(乙二胺, 1,3-丙二胺)以及碱金属离子Na⁺做结构导向剂(SDA), 在水热条件下合成了3种新型开放式结构的复合磷酸草酸铟(Ⅰ~Ⅲ), 并进行了结构及性质表征. X射线单晶结构解析表明它们的分子式分别为Ⅰ, Na[InPO₄(C₂O₄)_0.5]·H₂O. Ⅱ, [C₂N₂H₁₀]_0.5[InPO₄(C₂O₄)_0.5]. Ⅲ, [C₃N₂H₁₂]_0.5[In₂(PO₄)(HPO₄)(C₂O₄)]·H₂O. Ⅰ~Ⅲ合成中所用的结构导向剂均位于孔道中. Ⅰ在Na⁺为导向剂条件下合成得到, 它的结构是由InO₆八面体与PO₄四面体共用顶点连接成四元环磷酸铟层, 层与层之间由草酸基团C₂O₄^2-连接. 这一结构在a, b方向都具有八元环孔道, 为三维交叉孔道结构. Ⅱ的结构与Ⅰ类似, 不同的是, 它的客体分子是质子化的乙二胺而非Na⁺. Ⅲ中, InO₆和PO₄的连接形成双六元环二级结构单元(SBU), 这些二级结构单元之间通过草酸根连接, 在c方向产生了环形十六元环直孔道. 这三种磷酸草酸铟晶体数据如下: Ⅰ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.5662(17) Å, b = 6.454(2) Å, c = 8.966(3) Å, α = 102.609(4)°, β = 107.319(3)°, γ = 94.426(4)°, V = 296.56(16) Å3, Z = 2, M = 294.81, ρcalcu = 3.301 g/cm³, R1 = 0.0275, wR2 = 0.0731. Ⅱ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.653(4) Å, b = 6.627(4) Å, c = 9.391(8) Å, α = 70.788(8)°, β = 75.836(12)°, γ = 89.681(9)°, V = 321.1(4) Å3, Z = 2, M = 283.85, ρ_calcu = 2.936 g/cm^{3, R1= 0.0664, wR2 = 0.1572. Ⅲ, 正交, 空间群: Pccm (No. 49), a = 10.350(2) Å, b = 12.190(2) Å, c = 13.000(3) Å, V = 1640.2(6) Å3, Z = 4, M =272.32, ρ_calcu = 2.206 g/cm3, R1 = 0.0691, wR2 = 0.1831.}     

超硅石榴石的偶合类质同象置换及辉石、金红石、磷灰石和石英的出溶

超高压条件下辉石溶入石榴石使石榴石出现Si^Ⅵ+M^Ⅵ=Al^Ⅵ+Al^Ⅵ和Si^Ⅵ+Na^Ⅷ=Al^Ⅵ+M^Ⅷ偶合置换而形成超硅石榴石, 其程度随压力增高而增强. 超硅石榴石以及在减压过程中石榴石出溶辉石、金红石、磷灰石和石英的现象已在天然岩石中发现, 在幔源岩石以及与板块深俯冲有关的超高压变质作用研究方面具有重要的意义. Ti通过对Si的置换、P通过P^Ⅳ+Na^Ⅷ = Si^Ⅳ+Ca^Ⅷ偶合置换、K通过Si^Ⅵ+K^Ⅷ=Al^Ⅵ+M^Ⅷ偶合置换、水通过[(OH)₄]^4−=[SiO₄]^4−置换即[4H]⁴⁺=Si⁴⁺置换进入石榴石晶格. 单斜辉石中的Eskola辉石组分M_0.5AlSi₂O₆可能与一般辉石组分M₂Si₂O₆在超高压条件下一道进入石榴石, 将在石榴石中出现Si^Ⅵ+0.5□^Ⅷ=Al^Ⅵ+0.5M^Ⅷ偶合置换. 这种偶合置换的存在是导致金红石、磷灰石和石英在石榴石中出溶的关键. 根据这一新的偶合置换, 本文给出了两个新的分解反应, 作为这些矿物在石榴石中出溶的理论模型. 实际的出溶可以是多个分解反应的联合.     

NS自由基B′2Σ＋和B2Π电子态共振增强多光子电离光谱

在超声射流条件下, 采用SF₆和N₂混合气脉冲直流放电的方法产生NS自由基. 在35700～40200 cm-1能量范围内, 利用共振增强多光子电离(REMPI)技术得到同位素分子N³²S 和N³⁴S的(1+1)REMPI光谱. 通过对所有观察到的16个振动谱带的归属, 确定其中12个谱带为N³²S自由基基态X2Π向上电子态B′²Σ^＋跃迁的(v′ = 0~4, v″ = 0), (v′ = 1~4, v″ = 1)和(v′ = 2~4, v″ = 2) 3个谱带序列, 另外4个谱带为基态X²Π向上电子态B²Π跃迁的(9, 0), (10, 0), (11, 0), (12, 0)谱带. 通过对所获谱带的转动分析, 获得基态X²Π和上电子态B′²Σ⁺态的较为完整的光谱常数. 并对同位素分子N³⁴S的跃迁谱带进行了转动分析, 得到了上下态的转动常数.     

( Ni0.81Fe0.19) 1-xCrx缓冲层上生长高各向异性磁电阻Ni0.81Fe0.19薄膜的研究

用直流磁控溅射方法制备了以(Ni_0.81Fe_0.19)_1-xCr_x为缓冲层的Ni_0.81Fe_0.19薄膜, 研究结果表明：当缓冲层厚度约为4.4 nm, Cr的浓度约为36(原子百分数)时, Ni_0.81Fe_0.19薄膜的各向异性磁电阻(AMR)值较大, 其最大值达3.35%. 原子力显微镜(AFM)及X射线衍射(XRD)研究表明：Ni_0.81Fe_0.19薄膜AMR值最大时, 其表面平均晶粒尺寸最大, Ni_0.81Fe_0.19(111)衍射峰最强.     

Bi2Sr2CaCu2O8+x单晶本征结制备及特性

在Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x单晶上制备了具有台式结构的本征Josephson结, 成功地观察到了本征结特有的电压-电流(I-V)特性曲线, 包括多分支结构、具有低临界电流的表面结以及准粒子分支上的亚能隙结构, 并给出了相应的物理解释. 在30 K时本征结的能隙电压为20 mV. 此外, 内禀结的I_c-T曲线和d_x²-y² 波对称超导体沿c轴方向I_c-T关系理论计算结果基本符合. 其dI/dV-V关系曲线大致呈V型, 与具有s波配对对称性超导体所呈现的U型的dI/dV-V曲线有明显不同, 体现了Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x具有 波配对对称性     

C60(C4H10N+)I-在二元混合溶剂中的溶剂化

水溶性N, N-二甲基[60]富勒烯吡咯碘盐C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-溶于四氢呋喃和水的两组分混合溶剂中时有明显的溶剂化显色效应. 相应的紫外-可见吸收谱随四氢呋喃和水混合溶剂组成的改变也有显著的变化. 发现浓度和温度对单体状态的C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-的稳定性有很强的影响, 而对聚集状态的C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-的稳定性影响很小. TEM和AFM测定证实了有聚集态存在.     

Ni77P23非晶合金的压缩行为及状态方程

利用同步辐射高能X光散射方法, 研究了室温下非晶合金Ni₇₇P₂₃的压缩行为, 得到了直至30.5 GPa压力的状态方程: -ΔV/V₀=0.08606P-3.2×10^-4P²+5.7×10^-6P³. 研究表明, 从零到实验所达到的30.5 GPa压力范围内, Ni77P23非晶合金的结构保持稳定. 该非晶合金的P-V关系满足Birch-Murnaghan方程.     

PZT铁电陶瓷应力腐蚀门槛值的各向异性

研究了PZT-5铁电陶瓷在各种环境(湿空气、硅油、甲醇、水和甲酰胺)中发生应力腐蚀的可能性, 以及极化方向对水和甲酰胺中应力腐蚀门槛应力强度因子K_ISCC的影响. 结果表明, PZT-5在各种环境中均能发生应力腐蚀; 水和甲酰胺中K_ISCC具有各向异性, 裂纹面平行极化方向的K^a_ISCC远大于垂直极化方向的相应值K^b_ISCC. 例如, 在水中,K^a_ISCC= 0.88 MPa·m^1/2,K^b_ISCC= 0.42 MPa·m^1/2; 在甲酰胺中K^a_ISCC= 1.0 MPa·m^1/2,K^b_ISCC= 0.54 MPa·m^1/2. 应力腐蚀门槛值各向异性的原因除了和90°畴变的各向异性有关, 也和应力腐蚀本征门槛值的各向异性有关.