类杂芪分子一阶超极化率与Gibbs自由能、基态重组能之间的非线性相关特性

通过光谱分析，从类杂芪分子的基态到第一电子激发态的紫外－可见吸收光谱中，得到了类杂芪分子在溶剂中的基态和第一电子激发态间的Ｇｉｂｂｓ自由能差和基态重组能，通过相关分析，发现在所研究的溶剂中，类杂芪的分子一阶超极化率和Ｇｉｂｂｓ自由能、基态重组能之间具有非线性相关特性，进一步分析发现不同类杂芪分子在同一种溶剂中的分子一阶超极化率不仅和相邻碳碳单双键的平均键长变化（ＢＬＡ）之间具有非线性相关特性，而且     

卟啉-组氨酸二元体系及其金属锌配合物的光物理性质

采用稳态吸收光谱、荧光光谱和时间分辨荧光光谱手段研究了不同氯原子取代位置的四苯基卟啉-组氨酸二元体系及其金属锌配合物的光谱性质. 结果表明, 苯环上氯原子取代位置的不同对卟啉的光物理性质有很大影响, 组氨酸的引入对卟啉的激发态性质影响不大. 氯原子间位、对位取代化合物的荧光量子产率和荧光寿命相差不大, 但其邻位取代自由碱卟啉荧光量子产率和荧光寿命比间位、对位化合物低得多, 而对于锌卟啉其结果恰恰相反, 这种特殊性质主要归因于氯原子的空间效应.     

类杂芪分子一阶超极化率与Gibbs自由能、基态重组能之间的非线性相关特性

通过光谱分析,从类杂芪分子的基态到第一电子激发态的紫外-可见吸收光谱中,得到了类杂芪分子在溶剂中的基态和第一电子激发态间的Gibbs自由能差和基态重组能.通过相关分析,发现在所研究的溶剂中,类杂芪的分子一阶超极化率和Gibbs自由能、基态重组能之间具有非线性相关特性.进一步分析发现不同类杂芪分子在同一种溶剂中的分子一阶超极化率不仅和相邻碳碳单双键的平均键长变化(BLA)之间具有非线性相关特性,而且和Gibbs自由能、基态重组能之间也具有非线性相关特性.结果证明了类杂芪分子的分子一阶超极化率是一个具有热力学特征的物理量.     

含区位异构氨基萘酰亚胺配体的环Ir配合物三重态光敏剂的合成、光物理性质以及在三重态湮灭上转换中的应用

以区位异构化的氨基萘酰亚胺(NI)为吸光基团,通过炔键将2个NI区位异构体分别连接到2,2′-联吡啶配体上,制备了2个环Ir(III)配合物.利用稳态吸收与发光光谱、瞬态吸收与发光光谱,并结合理论化学计算,对配合物的光物理性质进行了研究.与已报道的同类Ir(III)配合物相比,新配合物的可见光吸收能力得到了增强(如在504 nm处摩尔吸光系数达到12000 L mol?1 cm?1),三重激发态寿命得到了延长(达到24.1?s,传统Ir配合物的三重态寿命一般短于5.0?s).此外,纳秒时间分辨瞬态吸收谱以及自旋密度的DFT计算表明,配合物的T1激发态具有明显的配体激发态的特征(3IL激发态),而不是传统Ir(III)配合物的金属到配体的电荷转移激发态(3MLCT激发态).由于新Ir(III)配合物具有强可见光吸收、长寿命三重激发态,所以配合物表现出了较强的三重态湮灭上转换能力.研究结果表明,引入合适的有机吸光配体,采用与配位中心共轭连接的分子结构设计模式,可有效增强配合物的可见光吸收能力,延长三重激发态的寿命;同时,具有区位异构有机吸光基团的Ir(III)配合物,表现出很大差异的光物理性质.本文的研究将有助于制备具有可见光吸收能力的Ir(III)配合物,以及研究有机吸光基团三重激发态.     

对-硝基苯乙烯基苯胺的光谱特性与簇集作用

近年来,一些具有分子内电荷转移特性的共轭π-电子体系化合物以其独特的结构及光物理光化学性质引起了光化学家的重视.这类化合物的光谱对环境有很强的依赖性,一般都是溶剂显色型化合物,其激发态偶极矩往往大于基态偶极矩.这些在光作用下表现出来的独特性质与行为,使之有可能成为新一代的光功能材料,如荧光探针、激光染料、有机非线性光     

相对论赝势CI从头算——XeH的基态与低激发态

RgH(Rg代表Rare gases)分子与普通氢化物分子有很大不同,因为前者的基态一般为排斥态,激发态却为束缚态,所以这类分子的吸收光谱测定很困难,一般仅测得它们的发射光谱.1986年,Lipson分析了XeH在15000cm~(-1)附近的XeH发射谱,1988年,Douay等进一步分析了XeH在3850及4420cm~(-1)附近的XeH发射谱,发现了另一个∑激发态和一个II激发态.据我们所知,关于XeH分子从头算尚未见报道,仅见HeH,NeH,ArH,KrH以及XeH~ 的计算结果.为了更好地理解XeH的光谱及电子结构,对其进行从头算研究就很     

Cs·Ar准分子6dσ—6sσ激光诱导荧光辐射带

引言 碱金属——惰性气体中的吸收带和辐射带的研究已有许多年了,但至今尚未见到6dσ—6sσ的激光诱导荧光辐射带的报道。Pascal从理论计算上给出了它们的位能曲线,如图1所示。当一个碱金属原子处在激发态时具有吸引位势。由于这种位势的存在将促使碱金属激发态原子与惰性气体基态原子结合成准分子。这些分子的寿命约10~(-8)秒量级。这类准分     

双核多吡啶铂(Ⅱ)-紫精二元电子给受体体系的光诱导电子转移

设计合成了紫精(MV2+)桥连4′-(4-甲基-苯基)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶铂(Ⅱ)(4-CH3-PhN^N^NPtCl)的双核配合物1,{[MV2+(4-CH2PhN^N^NPtCl)22+]·4PF6–}.利用紫外可见吸收光谱、发光光谱、电化学循环伏安谱以及瞬态吸收光谱研究了体系的光诱导电子转移过程,发现在乙腈/甲醇混合溶剂中该二元体系光诱导电子转移的速率常数kCS大于1.4×108s–1,电子回传的速率常数kCR大于2.1×103s–1,电荷分离态寿命长达479μs.     

竹红菌甲素的光物理——分子内质子传递和基态激发态酸碱性的研究

平衡受溶剂极性影响,因此这类化合物的荧光位置随溶剂极性改变,并有较大的Stokés位移。不同波长荧光所得激发光谱也不同。 竹红菌甲素分子结构如图1,它有两个内氢键。它的荧光在600和650nm处有两峰,但没有较大的Stokés位移(图2),荧光峰也不随溶剂极性明显移动。因两荧光峰寿命不同,所以     

溶剂影响锌铜卟啉的光物理性质

用稳态和时间分辨光谱对四苯基卟啉、四甲基苯基卟啉、邻二氯苯基卟啉的锌、铜的络合物进行了表征. 铜邻二氯苯基卟啉在极性溶剂中吸收光谱蓝移, 并且产生一个新的电荷转移(CT)态的吸收带. CT态的荧光发射位于650 nm, 荧光寿命为8.4 ns. 反常荧光产生的原因是按照Marcus电子转移理论, 极性溶剂有利于增加溶剂外部重组能, 从而降低电子转移过程的活化能. 此外, 邻二氯苯基铜卟啉中的卤素原子的存在产生重原子效应, 从而增加了其三线态的寿命. 导致其三线态向CT态跃迁的几率变大. 其他的影响因素如氢键、极性、轴配位的影响等因素被排除.     

凝聚相分子振动量子拍的20fs时间分辨光谱实时观测

冲击相干振动光谱是以脉冲宽度比分子振动周期短的飞秒激光作为激发光源的一种光谱学实验方法,通常是以泵浦-探测实验装置为基础,可以实时观测与电子基态或激发态相耦合的分子振动动力学过程.中国科学院物理研究所以小于20fs,550～700nm光谱范围内可调谐的非共线光参量放大器为光源,建立了一套冲击相干振动光谱学实验装置,并以染料分子Oxazine720的甲醇溶液为样品进行了实验测试.实验中样品被泵浦光脉冲激发后在电子基态形成振动波包,并观测到振动波包在电子势能曲面上运动所形成的振动量子拍信号.经分析有两个分子振动模式被激发,其振动频率分别为592与678cm-1,所对应的振动周期分别为56.3与49.2fs.     

分子阿秒超快动力学精密测量与调控

少周期飞秒脉冲激光和桌面化极紫外阿秒光源的发展为在原子分子层面探究电子和原子核超快运动提供了飞秒到阿秒时间尺度的探测标尺。围绕双光子干涉阿秒拍频重构技术、阿秒条纹相机技术、阿秒钟技术以及阿秒瞬态吸收光谱技术等不同的阿秒测量谱学方法，主要梳理了飞秒和阿秒光脉冲在分子电离解离超快精密测控领域的最新进展，探讨了分子化学键断裂重组过程中的电子跃迁、电荷转移、电子-电子关联、电子-原子核振转耦合等超快动力学行为。     

取代10H-吡啶并[1,2-a]吲(口朶)盐光谱特性与结构的关系

取代10 H-吡啶并[1,2-a]吲哚盐可用作光敏染料和荧光增白剂。其性能与光谱性质密切相关,因此,研究光谱特性与结构之间的关系,对于此类化合物的合成设计有着重要意义。作者对已合成的九种(1—9)系列型化合物的紫外吸收光谱和荧光发射光谱进行了研究,发现在题示化合物的8-位引入共轭基团,能使最大吸收波长λ_(max)和最大发射波长λ_(em)发生     

含咔唑基团的发光聚合物激发态性质

由咔唑衍生物基团与不同芳撑二烯基团交替共聚合成了系列发光共轭聚合物, 探讨了此类聚合物的光诱导电荷转移性质. 以荧光光谱为主要手段考察了此类聚合物与C₆₀在苯溶液中的相互作用, 发现其荧光猝灭行为符合所谓“作用球”模型. 此猝灭过程与激发态能量在聚合物中的扩散过程有关, 激发态能量扩散的有效范围即“作用球”范围. 在此意义上求出的各聚合物“作用球”半径的大小顺序与聚合物激发态寿命有关. 为了进一步研究聚合物激发态构型对其双分子猝灭行为的影响, 我们还考察了对二氰基苯(DCB)对其中的两种聚合物荧光猝灭过程的温度效应, 结果表明: 聚合物激发态分子呈平面构型时有利于其与猝灭剂分子的有效碰撞, 从而有利于进行能量(电荷)转移.     

香豆素衍生物无辐射跃迁量子产率的溶剂效应

香豆素衍生物(Coumarin derivative)是一类重要的“蓝-绿”区激光染料。这类衍生物分子的光物理特性对周围微观化学环境十分敏感,近年来作为荧光探剂已广泛用于化学和生物学研究领域。香豆素衍生物分子的光物理特性研究已有许多报道。Jones等研究了在7位上有不同胺基取代物的香豆素衍生物分子荧光寿命和量子效率的溶剂效应,提出了一个分子无辐射跃迁衰变模型,即这类分子的强荧光发射的平面型分子内电荷转移激发态(ICT)可     

La++NH3→La~+NH+H2反应的从头算研究

近些年,过渡金属离子与一些小分子的气相反应研究是一相当活跃的领域.Clem mer等实验研究了Sc~ ,Ti~ ,V~ 与氨的反应.对脱H_2反应:M~ NH_3→M~ NH H_2,主要是通过氧化加成一个N-H键形成中间体H-M~ NH_2,此中间体对Sc~ 而言是单重态的,对Ti~ 而言是双重态.参与反应的离子,当它们的电子态不同,其反应活性也不同,他们用“自旋守恒”概念来解释.自旋守恒的关键是考虑插入中间体H-M~ -NH_2,比如:V~ 参加的反应,V~ 的4个价电子…-NH_2的基态必定为三重态,这样,V~ 的激发态a~3F比其基态a~5D反应活性高,因为激发态a~3F与比较稳定的中间体保持了相同的自旋.     

环戊二烯异丙苯铁六氟磷酸盐的光解反应研究

环戊二烯-芳烃铁配合物作为一种新型阳离子聚合光引发剂已引起了人们的广泛重视.我们曾报道了环戊二烯芳烃铁配合物的合成和它们对环氧化物光聚合的引发活性.迄今文献尚未报道此类化合物的光解反应过程.本文通过荧光光谱研究了环戊二烯异丙苯铁六氟磷酸盐(Irgacure 261)光解反应过程及其光解动力学.为研究环戊二烯-芳烃铁配合物引发环氧化合物阳离子光聚合的机理提供了证据.不同溶剂中荧光光谱发现,Irgacure 261     

压力作用下Cassie状态的热力学稳定性

维持Cassie状态在压力作用下的稳定性在超疏水材料的实际应用中极其重要.通过将超疏水界面中的液-气界面部分规范为具有自适应性的曲面,建立了柱状阵列微结构的超疏水界面模型,研究了压力作用下Cassie状态的热力学稳定性.结果表明,由于微凸起结构之间悬挂液面能量的不同,Cassie状态有基态、低能态和高能态3种形式;压力驱动Cassie状态由基态向高能态转变过程中界面能量的升高会形成界面能量势垒,这一能量势垒决定了Cassie状态的热力学稳定性并阻碍Cassie状态向过渡态转变.界面能量势垒由前进接触角和界面中固-液接触面积分数决定,因此低表面能物质、分级结构、较低的固-液接触面积分数均可提高界面能量势垒,维持Cassie状态的稳定性.细化微结构尺寸能够降低Cassie状态的界面自由能,从而避免高能Cassie状态的出现和崩溃.     

假根羽藻(Bryopsis corticulans)LHCⅡ的聚集态对Chl a电子激发态性质的影响

采用稳态吸收、荧光和皮秒时间分辨荧光光谱手段研究了假根羽藻(Bryopsis corticulans)捕光色素-蛋白复合物LHCⅡ(light-harvesting complexⅡ)的单体、三聚体和寡聚体中叶绿素(Chl)a的电子激发态性质. 稳态光谱结果表明: 选择性激发Chl a或Chl b时, LHCⅡ寡聚体中Chl a的荧光强度减弱并非由Chl b → Chl a传能效率的降低造成, 主要是由聚集体内激发态Chl a的快速猝灭机制引起的. 时间分辨荧光动力学分析表明: 不同聚集态LHCⅡ中Chl a的荧光动力学遵从双指数衰减行为, 长寿命组分(4.1~4.7 ns)来源于LHCⅡ中Chl a的荧光发射; 短寿命组分(135~540 ps)归属为组成聚集体的蛋白单体内Chl a分子间的激发态能量平衡过程, 该能量平衡过程的时间尺度因LHCⅡ的聚集程度不同而异, 在寡聚体(135 ps)中比在单体(540 ps)和三聚体(520 ps)中的平衡显著加快. 上述结果表明, LHCⅡ的三聚体向PSⅡ反应中心传能的本领最强, 而寡聚体则具有较强的猝灭LHCⅡ内Chl a电子激发态的能力, 这可能是一种通过LHCⅡ分子结构的转换来实现光保护功能的机制.     

6,13-二苯基并五苯的合成及其与并五苯的性质比较

通过对并五苯醌进行格氏试剂亲核加成, 并以SnCl₂/HCl为还原剂制备了6,13-二苯基并五苯. 通过¹H核磁谱、红外光谱、X射线衍射、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等对样品进行了表征. 结果表明, 在并五苯的C-6和C-13位上成功地引入了苯基, 制得了6,13-二苯基并五苯, 该化合物的溶解性优于并五苯, 并且其光氧化稳定性有所增强. 6,13-二苯基并五苯的晶型与并五苯和并五苯醌都不同. 紫外-可见吸收光谱显示, 在氯仿溶液中的最大吸收波长是600 nm. 荧光光谱显示在紫外光激发下该物质发紫色430 nm和红色612 nm的复合光, 但在可见光激发下只发射红光. 发现该化合物仍易发生光氧化反应, 并讨论了6,13-二苯基并五苯光氧化反应后的产物.