13~2-氧代焦脱镁叶绿酸-a甲酯的E-环反应及其最大可见光吸收波长的变化

以132-氧代焦脱镁叶绿酸-a甲酯1为起始原料,在碱性条件下重排成红紫素-18甲酯2,继续与盐酸羟胺的酰胺化反应得到红紫素-18内酰胺3;1与邻苯二胺的缩合反应生成苯并咪唑并红紫素-18甲酯4,与重氮甲烷的Tiffeneau-Demjanov重排反应分离出维尔啶(verdins)衍生物5.对132-焦脱镁叶绿酸-a甲酯1的外接E-环反应机理进行讨论,并解释和总结了所得叶绿素类二氢卟吩的最大可见光吸收波长的变化原因及规律.     

焦脱镁叶绿酸-a甲酯的二氢卟吩色基上的官能团的修饰与保护

将叶绿素-a溶解于乙酸并回流,一步剔除中心镁离子和脱去132-位甲氧酰基,再经重氮甲烷甲基化得到焦脱镁叶绿酸-a甲酯,再通过亲电加成、亲电取代、亲核加成、氧化、还原和消去等化学反应,实施对焦脱镁叶绿酸-a甲酯中3-位乙烯基1、31-位羰基、17-位尾端酯基和20-中位氢的活性反应位点,同时,对官能团保护的形成过程进行了探讨,并且提出了可能的反应机理.所得新化合物的化学结构经IR1,HNMR及元素分析予以确定.     

二氢卟吩醛的格氏反应及其3-位苯基取代叶绿素衍生物的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料得到3-甲酰基焦脱镁叶绿酸-a甲酯(4),与苄基溴化镁进行Grignard反应将其3-位甲酰基转化为1-羟苄基.选用高钌酸四丙基铵(TPAP)和N-甲基吗啉N-氧化物混合氧化剂实施氧化而生成3-位苯乙酰基焦脱镁叶绿酸衍生物(6).再与苄基溴化镁进行Grignard反应,分别得到二氢卟吩叔醇(7)和二氢卟吩仲醇(5);在干燥苯中酸催化对化合物7实施脱水,给出cis-结构的3-位双苯基取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯衍生物(8),采用相同的格氏和脱保护反应,分离出二苯基取代二氢卟吩酮醇(9).所合成的3-位苯基取代的新叶绿素类二氢卟吩衍生物的化学结构均经UV,1H NMR及元素分析予以证明.     

具有叶绿素基本碳架的二氢卟吩类衍生物的Gewald反应研究

以脱镁叶绿酸-a甲酯1为起始原料,选择硝酸铊为氧化剂对其3-位乙烯基进行氧化,以78％的产率得到缩醛氧化产物2,通过在乙酸中的回流,G 步完成3-位缩醛的解除和13^2-位甲氧甲酰基的消去,以67％的收率形成3-甲酰甲基焦脱镁叶绿酸-a甲酯3．经亲电取代反应在20-位上引进硝基而生成硝化二氢卟吩醛4,然后,在碱性条件下与元素硫和丙二腈进行Gewald反应,完成3-位噻吩基取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯5;而在相同反应条件下的E-环羰基的Gewald反应仅给出氧化产物．同时,对C3-五元杂环的形成过程进行了探讨,并且提出了可能的反应机理．所得新化合物的化学结构经IR,1HNMR及元素分析予以确定．     

3-烷（酰基）取代-13^1-去氧焦脱镁叶绿酸-a甲酯的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过硼氢化钠对其E-环羰基实施还原而得到13^1-去氧焦脱镁叶绿酸-a甲酯,再选用四氧化锇对3-位乙烯基进行氧化,生成的13’-去氧焦脱镁叶绿西垒-d甲酯,再利用3-位甲酰基与正丁基基溴化镁或者环戊基溴化镁的格氏反应得到3-烷羟基卟吩．最后经氧化或者脱水反应,分别得到3-丁酰基和3-环戊亚甲基取代的13^1-去氧焦脱镁叶绿酸衍生物．所合成的新化合物均经UV,IR,^1H NMR及元素分析证明其结构．     

焦脱镁叶绿酸N~(21)-N~(23)轴向的氰化反应及其二氢卟吩衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,在三乙胺催化下与丙二腈进行瑙文格尔反应,在外接环上构建了β,β-二氰亚甲基结构.选择四氧化锇和高碘酸钠为混合氧化剂,将其3-位乙烯基转化为甲酰基;碱性条件下的空气氧化反应在焦脱镁叶绿酸-a甲酯的132-位上形成碳氧双键.所得二氢卟吩氧化产物再与2-氰乙酰基噻唑进行缩合,分别合成出具有差向异构特征和立体选择性的叶绿素类二氢卟吩衍生物,其化学结构均经UV、IR、1H NMR及元素分析予以证实.同时,对相应的反应机理和立体结构进行了讨论.     

焦脱镁叶绿酸-a甲酯的20-meso-位氯代反应及其光谱性质

以叶绿素-a为起始原料,通过在乙酸中回流和在甲醇中甲基化,一步完成剔除金属镁离子和脱去13^2-位甲氧甲酰基,以49％的收率完成焦脱镁叶绿酸-a甲酯1的合成．选择过氧化氢／氯化氢或者Ⅳ-氯代丁二酰亚胺（NCS）为氯化剂,对其20-meso-位进行氯代,分别以72％和82％的产率得到20-氯焦脱镁叶绿酸-a甲酯2．对氯代反应的反应机理进行讨论的同时,对氯代前后叶绿素类二氢卟吩的紫外一可见光谱和核磁共振光谱进行表征、归属和比对,解释和总结了导致变化的相应原因和机理．     

脱镁叶绿酸-a甲酯外接环的立体选择性化学反应

以脱镁叶绿酸-a甲酯1为起始原料,利用其的五元外接环的多官能团活性反应区域,分别进行了羟醛缩合反应和还原反应,合成出具有差向异构特征的叶绿素类二氢卟吩衍生物2和3.同时,提出了相应的化学反应机理,并对差向异构体的立体结构进行讨论和表征,解释和总结了脱镁叶绿酸-a甲酯中E-环化学反应的立体选择性.     

3-（2-亚烯丙基）-3-去乙烯基脱镁叶绿酸-a甲酯及其红紫素-18酰亚胺衍生物的合成

以3-去乙烯基脱镁叶绿酸-a甲酯为原料,利用叶立德试剂对其3-位进行Wittig合成修饰,并且对E环进行氧化、N-取代和酰基化改造,合成了一系列3-(2-亚烯丙基)-3-去乙烯基脱镁叶绿酸-a甲酯及其红紫素-18酰亚胺衍生物.所有化合物均由紫外光谱、红外光谱、核磁共振以及元素分析予以证实.其中,红紫素-18酰亚胺衍生物的紫外吸收均产生了红移.     

甲酰基取代的焦脱镁叶绿酸衍生物的合成及其光谱分析

从叶绿素-a或者叶绿素-b开始,制备出焦脱镁叶绿酸-a甲酯或者焦脱镁叶绿酸-b甲酯,通过四氧化锇氧化和空气氧化反应,在二氢卟吩周环上的7-位和12-位上引进甲酰基结构,完成了一系列具有叶绿素基本碳架的二氢卟吩醛的合成.根据甲酰基取代的不同位置和四吡咯大环分子色基的结构特点,解释了所得叶绿素类二氢卟吩的紫外-可见光谱的变化原因及规律,对相应的红外光谱和核磁共振氢谱进行了归属.     

野败型水稻的核质互作与基因差异表达

运用差异展示方法对野败型细胞质雄性不育系珍汕９７Ａ及其相应的保持系珍汕９７Ｂ基因产物进行比较分析,发现这两个核基因组完全相同的品质间约有１０％的基因表达有差异;选取一个差异表达明显的ｃＤＮＡ成员Ｂ１３２进行Ｎｏｒｔｈｅｒｎ杂交发现,该基因在保持系中正常表达同源,在不育系中表达受到明显抑制,而在杂种一代中又正常代表达,在恢复系中表达水平也很低,这是一种典型的核质互作现象。     

未熟烃源岩低温催化单一酯与混合酯水解和生烃反应比较

选取胜利和江汉2个油田的未熟烃源岩为催化剂,以单一的十四烷酸甲酯、十六烷酸甲酯和十八烷酸甲酯以及它们的混合酯为模型反应物,分别进行相同条件下低温催化混合酯的水解及生烃模拟实验.结果表明:江汉、胜利2种未熟烃源岩低温催化单一酯的水解反应,水解率从大到小的顺序为:十四烷酸甲酯,十六烷酸甲酯,十八烷酸甲酯,而催化混合酯水解率大小则相反.催化单一酯与混合酯的生烃反应,生烃率从大到小的顺序均为:十八烷酸甲酯,十六烷酸甲酯,十四烷酸甲酯.由于混合酯中各种酯在未熟烃源岩表面上存在着催化活性位的竞争吸附,混合脂肪酸酯的水解率及生烃率都较单一脂肪酸酯的水解率及生烃率低.     

卟吩-f二甲酯合成及其反应机理研究

以叶绿素-α为起始原料,经酸性剔除中心金属镁离子得到脱镁叶绿酸-α甲酯．再经过空气氧化和重排反应将其转变为红紫素18-甲酯,在碱性条件下实施开环和脱羧反应,分别得到卟吩p6三甲酯、卟吩-f二甲酯．选择焦脱镁叶绿酸-α甲酯为起始原料,乙醇钠存在条件下进行空气氧化反应,则分别得到15-甲酰基卟吩-f二甲酯和卟吩-f二甲酯,表征了反应产物的化学结构,讨论和提出了可能的反应机理．     

镍铋复合氧化物的制备及其光催化活性

用室温固相反应法分别合成了镍氧化物、铋氧化物和镍铋多种配比复合氧化物．通过红外光谱对其结构进 行了初步分析,并以甲基橙为光催化降解反应模型化合物考查了光催化剂的活性,研究了不同摩尔比、光照时间、 催化剂用量和老化时间对其光催化降解甲基橙的影响．结果表明:对于甲基橙的降解,制得的最佳摩尔比[n(Ni): n(Bi)=1:3]复合氧化物1 h降解率达到68．5％．老化可以提高催化剂的光催化效果．     

新生儿窒息132例临床分析

以 1 32例新生儿窒息作为研究对象 ,选择 3日内相同分娩方式 (指阴道分娩或剖宫产 )出生的、没有新生儿窒息的 1 32例作为对照 ,分析比较两组孕妇年龄、孕产次等 ,寻找新生儿窒息的危险因素 ,发现观察组孕妇早产、过期妊娠的发生率明显高于对照组 ,并有统计学差异。     

^132Xe核的微观sdgIBM—2描述

本文从壳模型组态和核子－核子相互作用出发，借助Ｄｙｓｏｎ玻色子展开，ＭＪＳ代换和适当定义的具体有很强集体性的玻色子。     

2-甲酰基-4,6-二羟基苯甲酸甲酯及其衍生物的合成

2-甲酰基-4,6-二甲氧基苯甲酸甲酯及其衍生物是合成具有生理活性的间苯二酚类大环内酯类化合物的重要中间体。本文以乙酰乙酸甲酯为原料,采用直线型合成方法,经过芳环化、乙酰酯化、氧化、水解和甲醚化等反应,以25.8%的总收率完成了2-甲酰基-4,6-二羟基苯甲酸甲酯及其衍生物的合成,并对目标产物和中间体的结构进行了1H NMR、13C NMR和MS波谱表征。