利用NO2的分解在Au(997)表面制备吸附氧原子

利用以同步辐射光为激发光源的高分辨光电子能谱研究了NO₂与Au(997)单晶表面的相互作用. 芯能级和价带光电子发射结果都表明170 K低温条件下, 低暴露量时NO₂在Au(997)表面上发生分解, 形成NO(a)和O(a)的共吸附表面物种. 当样品在300 K退火时, NO(a)发生脱附, 而O(a)依然吸附在Au(997)表面上. 退火温度升至750 K时, 表面上O(a)的信号完全消失. 结果表明, 在超高真空条件下, 利用NO₂的热分解是在Au(997)表面上制备原子氧吸附物种的有效方法.     

三维杂金属(3d-4f)配位聚合物: {[Ln2Cu(pydc)4(H2O)6]•2H2O}n的合成与结构

在水热条件下(160℃), 通过稀土氧化物(Ln₂O₃)、氯化铜(CuCl₂)与2,5-吡啶二甲酸(H₂pydc)反应合成了两个新颖的3d-4f配位聚合物{[Ln₂Cu(pydc)₄(H₂O)₆]•2H₂O}_n [Ln = Eu(1)和Gd(2)]. X射线晶体学研究表明, 配位聚合物(1)和(2)是同晶异质体, 都具有开放的三维网状结构. 晶体结构和热重分析结果都表明在配位聚合物内存在较强的氢键相互作用.     

HnY (n = 2, 3; Y = O, S, N) 与LiNH2分子间的锂键结构及N-Li键反常蓝移

在DFT-B3LYP及MP2/6-311++G**水平上分别求得H_nY (n = 2或3; Y = O, S, N)…LiNH₂锂键复合物势能面上的3种稳定构型, 频率分析表明, 复合物中2N—4Li在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移. 经MP2/6-311++G**水平的计算, 在3种复合物中, 含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-58.65, -31.66和-69.59 kJ·mol^-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, H₂O…LiNH₂(复合物Ⅰ)和H₃N…LiNH₂(复合物Ⅲ)属于σ-s和n-s共存型锂键复合物, 而H₂S…LiNH₂(复合物Ⅱ)属于单一的n-s型锂键复合物. 另外, 采用自然键共振理论(NRT)和分子中原子理论(AIM)分别对各锂键复合物中相关键的键序和电子密度拓扑性质进行了分析. 结果表明, 3种复合物中均存在以离子成分为主的分子间锂键弱相互作用.     

{VO3}nn- 和{M(bpp)(H2O)2}n2n+ 链编织的三维配位聚合物的合成、结构及电化学性质

在水热条件下, 合成了2 个Ni(II)和Co(II)的配位聚合物: [M(bpp)(H₂O)₂V₂O₆]·0.4H₂O(bpp = 1,3-二(4-吡啶)丙烷; M = Ni (1)和Co (2)). 单晶X 射线衍射分析结果表明, 配合物1 和2 是同晶异质体, 是由无限的一维{VO₃}_n^n- 和{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链构筑的三维结构,{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链沿着a 和b 轴方向伸展, 编织成互相穿插的三维结构, 而{VO₃}_n^n- 螺旋链沿c轴方向穿插在{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链编织所形成的孔道中, 并与M(Ⅱ)形成配位键. 电化学测试表明, Li⁺能够可逆地在配合物1 和2 中进出.     

过渡金属离子连接的2-D 层状夹心型锑钨酸盐的合成与结构表征

利用常规合成方法合成了1 个夹心型锑钨酸盐H_4.8{Mn(H₂O)₄}₂[{Mn(H₂O)₂}₂{Mn_2- (H₂O)₄}_0.8{W₂(H₂O)₂(OH)₂}_0.2(B-β-SbW₉O₃₃)₂]·16H₂O (1), 对其进行了红外光谱和热重表征, 并测定了晶体结构. 晶体衍射数据显示, 该化合物属于三斜晶系, P-1 空间群, a = 13.3636(17) Å, b = 14.1137(18) Å, c = 14.1369(18) Å, α= 95.989(2)°, β= 106.839(2)°, γ= 103.708(2)°, V = 2436.1(5) ų, Z = 1, R_l = 0.0652, wR₂ = 0.1564. 晶体解析表明, 化合物1 中夹心型锑钨酸盐多阴 离子通过过渡金属Mn²⁺离子共价连接成2-D 层状结构.     

取代型Dawson 结构钨磷镓杂多酸的合成及导电性能

采用降解- 离子交换- 冷冻法合成了一种取代型Dawson 结构钨磷镓杂多酸 H₇[Ga(H₂O)P₂W₁₇O₆₁]·18H₂O. 通过电位滴定、红外、紫外、X 射线粉末衍射及热重-差热分析 等手段对其进行了表征. 在此基础上, 研究了H₇[Ga(H₂O)P₂W₁₇O₆₁]·18H₂O 的质子导电性能及 机理. 结果表明, 在50℃时, 该化合物的电导率为5.44×10^-3S/cm, 是一种新的固体高质子导体. 通过测定不同温度下产物的电导率, 得到H₇[Ga(H₂O)P₂W₁₇O₆₁]·18H₂O的活化能是36.04 kJ/mol, 其质子导电机理为Vehicle 机理.     

系列Fe(Ⅱ/Ⅲ)配位超分子的晶体结构及光电性能

采用水热合成方法得到了3种Fe(Ⅱ/Ⅲ)配合物: [Fe₂(μ₂-btec)(μ₂-H₂btec)(phen)₂(H₂O)₂]_n(1), [Fe₂(btec)(phen)₂(H₂O)₄](2), {[Fe(o-pha)(phen)(H₂O)]•H₂O}_n (3), (phen=1, 10-phenanthroline, o-H₂pha= o-phthalic acid, H₄btec=1, 2, 4, 5-benzenetetracarboxylic acid). X射线单晶衍射结果表明, 配聚物(1)和配合物(2)都是以均苯四甲酸根做为桥, 分别形成了1D和双核结构; 配聚物(3)是以邻苯二甲酸根为桥形成了1D结构. 3种配合物中羧基配位模式各不相同, 在配合物(2)中, 采用了μ₂-η¹η¹η¹η¹配位模式; 配聚物(3)中, 邻苯二甲酸根的两个邻位的羧基采用了μ₂-η²η¹模式; 而配聚物(1)中均苯四甲酸根存在两种不同的配位模式, 一种为μ₂-η¹η¹η¹η¹, 另一种为两个对位羧基参与配位的μ₂-η¹η¹模式. 此外, 分子间大量氢键的存在和π-π堆积作用又将3个配合物分别网成了3D和2D无限结构. 通过红外光谱(IR)、电子吸收光谱(UV-Vis-NIR)及表面光电压光谱(SPS)等方法对配合物进行了表征. 重点分析了3种配合物的表面光电压光谱, 结果表明, 它们在300~600 nm范围内均有正的光伏响应, 呈现出一定的p型半导体行为特征. 而且由于3种配合物的结构、中心Fe离子的价态和Fe离子配位环境不同, 使得3种配合物的SPS响应带的强度、位置和峰数都出现明显不同. 此外, 将SPS结果与其电子吸收光谱进行关联, 发现它们基本上是一致的.     

类蝎型吡唑衍生物过渡金属羧酸配合物的合成、结构及热稳定性质

设计并成功合成了2 种新颖的以类蝎型吡唑衍生物为配体的超分子配合物[Co₂(HL¹)₂-(seb)(H₂O)]·2.5H₂O (1)和[Cu(H₂L²)(ox)]·H₂Ox·MeOH (2) (H₂L¹=2,6-二(5-苯基-1H-吡唑-3-基)吡啶, H₂seb=癸二酸, H₂L²=2,6-二(5-甲基-1H-吡唑-3-基)吡啶, H₂Ox=草酸), 并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱﹑X 射线粉末衍射(PXRD)和X 射线单晶结构分析对标题配合物进行了表征. 结构分析表明, 在配合物1 和2 中, 配体H₂L¹ 和H₂L² 的配位模式不同, 其中H₂L¹ 以μ₂-η¹-η¹- η¹-η¹ 模式与金属相连, 而H₂L²以μ₁-η¹-η¹-η¹ 的模式与金属相连; 癸二酸和草酸的配位模式也不同, 其中癸二酸作为单齿配体, 草酸作为二齿配体; 配合物1 通过C-H···O,O-H···O, N-H···O 氢键, 形成二维网络层状结构, 而配合物2 通过C-H···O, O-H···O, N-H···O氢键, 形成一维链状结构. 此外还对标题配合物的热稳定性进行了详细的分析.     

半胱氨酸化学键合金纳米颗粒用于氧化性小分子可视化测定的载体研究

金纳米颗粒(AuNPs)具有独特的等离子体共振吸收性质. 半胱氨酸与金纳米颗粒之间的 Au–S 共价键作用导致金纳米颗粒等离子体共振吸收红移, 本文据此建立了一种通用性的氧化性小分子的可视化分析方法. 当氧化性小分子如H₂O₂ 或者单线态氧(¹O₂)存在时, 半胱氨酸的巯基被氧化成–S–S–键, 使半胱氨酸诱导金纳米颗粒聚集的能力降低, 从而金纳米颗粒的等离子体共振吸收峰由740 nm 蓝移到531 nm, 溶液颜色逐渐由蓝变红, 据此实现了氧化性小分子的可视化检测. 研究发现, 740 和531 nm 处的吸收度比值(A₇₄₀/A₅₃₁)与H₂O₂ 或者¹O₂ 的浓度呈现良好的线性关系. 将所建立的方法用于老鼠脑浆中H₂O₂ 的检测, 检测结果与流动注射-化学发 光法一致.     

基于四核钴夹心结构单元构建的一维杂化 多金属氧酸盐

通过水热法合成了一个新颖的有机-无机杂化四核钴夹心一维多金属氧酸盐: Na(H₂O)₂[Co(en)₃]₃H₃[Co₂(H₂O)₂(B-α-PW₉O₃₄)₂]·10.5H₂O (1) (en = ethylenediamine), 并利用X射线单晶衍射技术确定其结构. 实验结果表明, 该化合物是由四核钴夹心的多阴离子单元[Co₄(H₂O)₂(B-α-PW₉O₃₄)₂]^10-通过Na⁺离子桥连形成的一维链状结构, 同时对化合物进行了红外、热重、元素分析和粉末衍射等表征.     

CdS修饰TiO2纳米管阵列制备及其光电催化产氢性能

为了实现利用可见光高效产氢, 研究开发了具有可见光响应的CdS/TiO₂纳米管阵列光催化剂. 利用电化学阳极氧化法, 在0.15 mol/L NH₄F和0.08 mol/L H₂C₂O₄的电解液中用钛片制备TiO₂纳米管阵列, 纳米管管径为80~100 nm, 管长约为550 nm; 在氨-硫脲体系中通过水浴化学池沉积将CdS纳米颗粒复合在TiO₂纳米管上. 以300 W氙灯为光源, CdS/TiO₂纳米管阵列(2×54 mm×100 mm)作为光阳极, 外加1.0 V槽电压, 0.1 mol/L Na₂S和0.04 mol/L Na₂SO₃为电子给体, 光电产氢速率达到245.4 μL/(h·cm²), 表明CdS/TiO₂纳米管阵列是一种有前景的光催化产氢材料.     

两个自组装型水杨醛氨基乙酸席夫碱配合物的合成及活性

在室温下的乙醇体系中, 设计合成了两种新型的含有水杨醛氨基乙酸席夫碱的配合物(C₉H₇NO₃)Cu(C₁₄H₁₂N₂)·H₂O(1)和(C₉H₇NO₃)Ni(C₃H₄N₂)₃·H₂O(2). 这两个配合物分别通过元素分析、红外光谱和紫外光谱进行了表征, 并用X射线衍射方法测定了它们的晶体结构. 对于配合物1, 中心金属铜处于四方锥构型环境, 分子间经由氢键O4―H2W…O3, O4―H2W…O3^#1(#1: -x+1, y, -z+3/2)和弱的相互作用(π-π堆积)而连接成链结构; 对于配合物2, 中心金属镍处于八面体构型环境, 通过两种分子内氢键: O―H…O和N―H…O, 分子间氢键O8―HO14…O5^#1, O8―HO7…O3^#2和N3―H3A…O3^#3(#1: x-1, y, z; #2: x-1, y, z-1; #3: -x-2, -y+1, -z+2)形成氢键簇(每4个分子经由氢键连接成为一组).     

二聚结构[(CH3)4N]4[PW11O39H2La(H2O)4]2·3H2O的合成、结构及性质

以α-Na₇PW₁₁O₃₉·nH₂O, LaCl₃·7H₂O 和(CH₃)₄NCl 为原料, 利用常规水溶液方法合成了 2:2 型二聚的单缺位Keggin 结构稀土衍生物[(CH₃)₄N]₄[PW₁₁O₃₉H₂La(H₂O)₄]₂·3H₂O (1). X 射线 单晶衍射结果表明, 该晶体属三斜晶系, P-1 空间群, 晶胞参数: a = 1.35383(10) nm, b = 1.60687(12) nm, c = 1.86958(13) nm, α = 65.9630(10)°, β = 83.1650(10)°, γ = 83.6780(10)°, Z = 1, R1 = 0.0589, wR2 = 0.1447. 二聚阴离子{[(α-PW₁₁O₃₉H₂)La(H₂O)₄]₂}^4-由2个[α-PW₁₁O₃₉]^7-缺位阴 离子通过2 个[La(H₂O)₄]³⁺配离子连接形成, La³⁺离子占据[α-PW₁₁O₃₉]^7-阴离子的缺位位置, 采 用九配位单加冠四方反棱柱构型, 相邻的2 个单取代阴离子[α-PW₁₁LaO₃₉]^4-通过2个La –O_t –W 桥连成二聚物. 热重分析结果表明, 化合物1 在25～600℃范围内表现为两步失重; 循环伏安 行为表明, 化合物1 阴离子在pH 4.3 的水溶液中存在两步可逆的单电子还原过程.     

O/Au(111)表面水活化氧化CO机理的密度泛函研究

采用密度泛函的方法研究了水分子在氧覆盖Au表面活化氧化CO的机理. 水分子和表面吸附的氧原子相互作用, 生成OH_ads基团; 生成的OH_ads基团和CO_ads反应生成HOC_Oads; 最后HOCO_ads在水分子的帮助下解离生成CO₂. 整个总包反应方程式为1/2H₂O_ads + H₂O_ads + 1/2O_ads+ CO_ads→ H₃O_ads + CO₂, _gas, 即只需要1/2个氧原子就可以生成一个CO₂, 表明当表面有H₂O存在的时候, CO₂的产量要比只有O_ads时要多. 所有基元反应的反应能垒都很低, 从而保证反应可以在低温下进行, 此机理很好地解释了实验现象.     

多酸基三维网络框架: [Cu2(bbtz)4(SiW12O40)]的合成与结构

在水热条件下(160 ℃ ), 通过十二硅钨酸(H₄[SiW₁₂O₄₀]·14H₂O) 、氯化铜(CuCl₂·2H₂O)和1,4-二(1H-1,2,4-三氮唑-亚甲基)苯反应, 合成了结构新颖的多酸基配合物[Cu₂(bbtz)₄(SiW₁₂O₄₀)] (1). X 射线单晶衍射结果表明, 该配合物中的金属-有机框架是一个具有六边形孔道的三维网状结构, 而杂多阴离子[SiW₁₂O₄₀]^4-作为四连接点以配位键连接到六边形孔道内, 形成一个基于多酸的高维、高连接网络.     

Li2MgN2H2的电子结构、成键特性及贮氢热力学

采用第一性原理中交换关联势为RPBE函数的计算方法研究了Li₂MgN₂H₂的能量最低晶体结构构型. 在此基础上, 采用交换关联势为PW91函数和PBE函数的计算方法对该构型的精细结构进行了计算和分析比较, 并进一步应用PW91函数计算了Li₂MgN₂H₂的电子态密度、电子云空间分布、差分电荷密度分布和贮氢热力学反应焓. 结合上述计算结果, 分别对Li₂MgN₂H₂化合物的电子结构和成键特性进行了分析讨论, 并进一步分析了该材料的贮氢热力学性能.     

耐高温垂直取向FePt 连续薄膜的表面形貌与磁性

用磁控溅射法在加热到400℃的MgO(001)单晶基片上沉积了总厚度为25 nm 的[Fe(0.6 nm)/Fe_30.5Pt_69.5(1.9 nm)]₁₀ 多层连续薄膜, 总成分配比为Fe₅₀Pt₅₀. 然后对其在[500, 900]℃温度范围进行真空热处理, 分析了热处理温度对薄膜表面形貌、晶体结构以及磁特性的影响. 结果表明, 在加热基片上生长的FePt 薄膜, 层间已经发生扩散, 形成无序的A1 相. 经过700℃以上的高温热处理, 薄膜转变为具有(001)织构的L1₀相FePt 合金, 易磁化轴沿垂直于膜面的方向, 有序度大于0.85, 单轴磁晶各向异性能约2.7×10⁷ erg/cc. 利用扩散后残存的周期性微弱成分起伏, 可以使薄膜在800℃以下保持形貌连续. 用原子力显微镜对薄膜表面进行观察证实, 在780℃进行热处理, 薄膜的表面最平整. 这种优质的连续薄膜可以应用于微加工制作超高密度垂直磁记录阵列介质.     

混煤燃烧对颗粒物生成特性的影响

燃煤过程中产生的细微颗粒物, 因严重威胁到人类的健康, 其生成和控制受到越来越多的关注. 混煤燃烧被认为是一种可有效减少电厂燃煤过程中细微颗粒物生成的控制手段. 将具有不同矿物组成的褐煤和烟煤进行不同混合比例(9:1, 7:3, 5:5, 3:7, 1:9)和不同燃烧气氛下(O₂/N₂和O₂/CO₂)的沉降炉燃烧实验, 通过对其燃烧生成的颗粒物进行质量粒径分布、生成浓度、元素组成和形貌成分等分析, 研究了不同燃烧气氛下混煤燃烧对颗粒物生成特性的影响. 煤粉燃烧生成的颗粒物由具有13级粒径分级功能的低压撞击器(LPI)进行收集. 研究结果表明, 两种实验煤粉混合燃烧后, PM1的生成相比于通过两种单一煤种加权平均得到的计算值有不同程度的减少, 说明来自不同煤种的矿物之间的交互作用抑制了燃煤过程中PM1的生成. 煤粉混合比例对PM1生成的抑制程度有重要影响, 在本实验研究中, 当褐煤与烟煤的混合质量比为7:3时, PM1的生成所受抑制程度最大. O₂/CO₂气氛对混煤燃烧过程细微颗粒物的生成特性有影响, 相比于O₂/N₂燃烧气氛, O₂/CO₂燃烧气氛下, 混煤燃烧后矿物交互作用减弱, PM1的生成所受抑制程度下降. 与计算值相比, 混煤燃烧后PM1中的Ca, Fe元素生成浓度和质量百分数均减少, 而PM₁₀₊中Ca, Fe, Si, Al元素生成浓度增多, 烟煤中所含的大量硅铝酸盐与褐煤燃烧过程中生成的含Ca, Fe等细颗粒物的交互作用是混煤后PM₁生成减少的主要途径.     

逐步预测和统计学筛选人H5N1毒株神经氨酸酶蛋白B细胞表位

为了预测和筛选人禽流感H₅N₁毒株神经氨酸酶(NA)蛋白的B细胞表位, 检测了人禽流感H₅N₁毒株NA基因核苷酸序列. 采用Kyte-Doolittle的亲水性方案、Emini方案和Jameson-Wolf抗原指数方案, 辅以对NA蛋白的二级结构中的柔性区域的分析, 并用SPSS 13.0进行聚类和相关分析, 建立了一种统计学筛选程序, 预测了H₅N₁病毒NA蛋白的B细胞表位, 并对毒株GD-01-06的NA蛋白变异进行了分析. 预测结果通过吴氏抗原指数和SWISS-MODEL软件进行评价. 结果发现, 预测并筛选最有可能的B细胞表位位于NA蛋白N端第120~137, 81~84, 408~415, 273~282, 429~432, 356~368, 46~55, 146~155, 341~350, 198~209肽段, 提示它们是B细胞表位的优势区段; 含有糖基化位点NGT_126~128的120~137肽段为首选的NA蛋白抗原表位; H₅N₁毒株NA蛋白第53位(Ⅰ)位点缺失, 这有助于增加毒株GD-01-06的NA蛋白表面柔性, 而且抗原表位扩大(VEP_46~48→VEPISNTNFL_46~55). 采用SWISS-MODEL软件建立的N₁蛋白模型有助于评价抗原表位预测. 结果表明, 用多参数预测以及用统计学筛选H₅N₁毒株NA蛋白的B细胞表位, 可以为分子免疫学研究和药物筛选提供依据; 广东GD-01-06毒株NA蛋白53位(Ⅰ)位点缺失可能增强该抗原表位的抗原性.     

基于Keggin 型多酸和金属有机配合物的超分子化合物

利用水热技术合成了一种新的基于 Keggin 型多酸阴离子和非线性二唑衍生物的金 属有机配合物阳离子的超分子化合物[Cu₂(HL)₇(H₂O)₂(SiW₁₂O₄₀)₃]·(H₂L)_0.5·20.5H₂O (1) (L=2-(3-吡啶基)-5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑), 通过X 射线单晶衍射、红外光谱、热重等对其 结构进行了表征, 并研究了其体修饰碳糊电极在1 mol/L H₂SO₄ 溶液中的电化学行为. 结果 表明, 该化合物属于单斜晶系, C2/c 空间群, 其基本构筑单元是 Keggin 型SiW₁₂O₄₀^4-阴离 子、[Cu₂(HL)₇(H₂O)₂]¹¹⁺金属有机配合物阳离子、游离的质子化的L 配体和水分子. 化合物 1 具有良好的电化学和电催化性质.