用X-光电子能谱(XPS)确定1-乙烯基杂氮硅三环化合物的结构

近十年来,一类新的具有生物活性的杂氮硅三环型有机硅化合物受到人们的重视。1966年Voronkov等提出这类化合物具有五配位硅和四配位氮间的跨环结构:     

杂氮硅三环类化合物的~1HNMR和量子化学研究

杂氮硅三环类化合物(Silatrane)是一类具有生理活性的有机硅化合物。硅上不同的取代基使其产生不同的生理作用,特别是关于它用于治疗癌症的报道,因而引起人们的广泛兴趣。Voronkov等曾提出它具有五配位硅和四配位氮间的跨环结构:     

杂氮硅三环的~(29)SiNMR研究

杂氮硅三环类化学物具有特殊的价键结构和生理活性,引起人们的广泛兴趣。曾用各种物理化学方法研究了这类化合物的结构,表明它们具有五配位硅和四配位氮间的跨环结构,但仍有争议。~(29)Si的化学位移范围约400ppm,对化学环境的变化很敏感,因此用     

杂氮铝三环类化合物结构的XPS研究

作者曾报导了杂氮三环类化合物三个重要成员结构的XPS研究,分别证实这类化合物分子中N→B,N→Si和N→Ti配位键的存在,并研究了取代基以及分子环上引入羰基对这类配位键的影响,包括对杂氮硅三环类化合物的EHMO理论处理。     

杂氮钛三环类化合物的X-射线光电子能谱(XPS)研究

作者曾报道了杂氮三环类化合物中两个重要成员:杂氮硼三环类化合物和杂氮硅三环类化合物的X-射线光电子能谱(XPS)及其EHMO(扩展的休克尔分子轨道)理论计算研究,实验与理论计算均确证这类化合物分子内配位键的存在。     

镧La^3＋与1,10—二氮杂菲配位化合物的三阶非线性光学效应研究

运用Z Scan技术首次测量并研究了 1,10 二氮杂菲、硝酸 [二 (1,10 -二氮杂菲 )合镧 (III) ]、硝酸 [一 硝酸 一 氟脲嘧啶 二 (1,10 二氮杂菲 )合镧 (III) ]乙醇溶液的非线性折射率n2 ,计算了三阶非线性光学极化率 χ( 3) 和〈γ〉 ,并对稀土金属离子镧La3 引起 1,10 二氮杂菲三阶非线性光学效应的增强机制做了初步的探讨 ,为合成具有强三阶非线性光学效应的稀土金属有机配位化合物提供信息 .     

铅离子选择电极优异响应性大环化合物载体

基于国内外最新研究文献, 系统总结了应用于高性能铅离子选择电极的大环化合物载体, 具体涉及到冠醚、氮杂冠醚、硫醚、杯芳烃和卟啉等. 归纳了其分子结构特征, 重点论述了以提高铅离子选择电极性能为目的所做的取代改性规律. 指出在大环化合物中对称性地引入含有软碱配位中心如氮原子、硫原子和磷原子的取代基, 不仅能调节大环化合物的空腔大小和构型, 而且取代基还能够和空腔一起发挥协同络合作用, 实现对铅离子的选择性络合, 避免其他离子干扰. 迄今为止性能最优异的大环化合物衍生物载体是在氮杂冠醚中引入极性的氰基基团形成的N,N′-二甲基腈乙基二氮杂-18-冠-6载体, 它对铅离子的检出限低7.0×10^-8 (14.5 μg/L). 碱金属、碱土金属和过渡金属离子的干扰系数均在10^-4数量级及其以下, 其中汞离子的干扰系数低至为8.9×10^-4, 成为目前难得的能够真正排除银离子和汞离子干扰的少数载体之一. 依据现有研究结果, 提出了高性能载体分子的设计思路, 即在大环化合物中引入氮原子, 尤其是引入氰基或硫氰基或(亚)氨基而不是仅引入硫原子能够获得新型高选择性铅离子载体; 精心设计含芳香氮原子的环番也不失为新型铅离子载体的研究方向. 铅离子选择电极在电位滴定、流动注射电位测量分析、冶炼厂烟道排泄废气检测、岩石铅含量化验、尤其是在头发、血液、食用油、食品、水和空气等痕量铅的测定中展现出了广阔的应用前景.     

模拟过氧化物酶催化荧光反应的研究——CV-H_2O_2-Mn~Ⅲ-T(4-TAP)P

随着仿生学和生物无机化学的发展,天然酶的模拟工作越来越受到重视,因为模拟酶不仅成本低,而且稳定性好。日本Yutaka Saito等人曾合成MnTPPS_4络合物,替代过氧化物酶作为催化剂用于酚和胺类化合物的氧化显色反应。对Guilbault等人提出的过氧化物酶催化H_2O_2氧化高香草酸的荧光反应,我们曾从底物角度进行研究。本文依据过氧化物酶的活性中心结构,合成了一种金属卟啉化合物,四(4-三甲铵基苯)卟啉和锰的络合物Mn~Ⅲ-T(4-TAP)P,用于模拟辣根过氧化物酶(HRP),催化H_2O_2氧化佳味醇的氧化偶联反应,     

镧La3+与1,10-二氮杂菲配位化合物的三阶非线性光学效应研究

运用Z Scan技术首次测量并研究了 1,10 二氮杂菲、硝酸 [二 (1,10 -二氮杂菲 )合镧 (III) ]、硝酸 [一 硝酸 一 氟脲嘧啶 二 (1,10 二氮杂菲 )合镧 (III) ]乙醇溶液的非线性折射率n₂ ,计算了三阶非线性光学极化率 χ⁽³⁾ 和〈γ〉 ,并对稀土金属离子镧La³⁺ 引起 1,10 二氮杂菲三阶非线性光学效应的增强机制做了初步的探讨 ,为合成具有强三阶非线性光学效应的稀土金属有机配位化合物提供信息 .     

硝基乙酸乙酯与苄基卤的O-和C-烷基化反应的研究

氮酸酯是一类鲜为人知的化合物,其突出的性质在于不稳定性.我们曾报道了对于氮酸酯化学研究的最新进展:(1)首次通过卤代烷对某一酸式硝基化合物(图1)的碱金属盐的O-烷基化反应合成了氮酸酯;(2)首次得到稳定的氮酸酯;(3)首次通过实验的方法(NOE)测定了氮酸酯的分子构型:(4)首次通过不对称O-烷基化反应得到只具有单一构型且为光学纯的手性氮酸酯.     

含四元环共轭烃的共振能和Pauling键序

含有一个四元环共轭烃的共振能(RE)和键序的理论计算已有几项报道。Herndon用结构共振论计算了广泛类别共轭烃的RE,虽然大量化合物的计算结果与最佳SCF-MO值(Dewar-de Llano RE)相符,但对于含四元环者偏差甚大,且其算得的RE不能说明化合物的稳定性,此外他算得的Pauling键序也很不合理。Dewar和Gleicher指出HMO仅适用于     

自然界发现催化[6+4]环加成反应的酶

<正>周环反应是一类不同于离子反应和自由基反应的通过环状过渡态进行的协同反应,如经典的Diels-Alder反应([4+2]环加成)、Cope-重排反应、Claisen-重排反应等,可以高效构建碳-碳和碳-杂原子键,在有机合成尤其是含有复杂多环骨架的天然产物的合成中有着广泛的应用.有意思的是,在天然产物的生物合成研究中,科学家经常推测通过周环反应途径实现相应的重要中间体或化合物的合成.虽然酶在其中的作用毋庸置疑,然而在过去的50多年     

二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基配合物的合成及性质

设计合成了3个含不同取代基的二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基化合物6b~6d及一个对照化合物6a.4个化合物通过1H NMR,13C NMR,31P NMR和元素分析进行了表征.化合物6c的结构通过X射线单晶衍射证实,晶体结构显示环芳中上下苯环间存在明显的?–?作用.同时还利用电化学、红外光谱以及密度泛函理论计算,探究了二硫杂[3.3]对环番配体及其上取代基对金属钌中心电子性质的影响.电化学研究结果显示,二硫杂[3.3]对环番上取代基(F,CN)可以通过分子内的跨环?–?作用影响钌中心的氧化还原活性,其中氰基的影响最大.密度泛函理论计算结果显示取代基(F,CN)对配合物的最低未占分子轨道(LUMO)电子云密度分布影响较大,氰基取代的6c和氟取代的6d,其LUMO轨道上的电子几乎定域在桥配体的环番上,而6a和6b,其LUMO轨道上的电子几乎定域在金属钌及其辅配体上.     

杯芳烃的合成及其在海水提铀研究中的应用

一、前言杯芳烃是近十年发展起来的一类新的化合物。它分子量大,合成比较困难。它作为一个新的仿酶模型物已得到多方面研究,并取得了可喜的进展。它最主要的结构特征是具有一个憎水性的空穴,该空穴能络合金属阳离子、铵离子及其他小分子化合物,从     

Ce(Ⅳ)与二苯并-18-冠醚-6固态络合物的合成及性质

由Pedersen于1967年首先合成的环聚醚(Cyclic Polyethers)或称冠醚化合物(Crown)是一类新型的化合物。由于它们具有优异的络合性能,已经引起了国内外的普遍重视。有关冠醚化合物的研究,近十年来进展很快。但是,非三价稀土离子与冠醚化合物的研究至今尚未见报道。     

α-乙氧羰基取代的手性氮酸烷基酯的合成

在有机化合物中,氮酸酯(nitronic esters)是一类比较特殊的物质。从形式上看(R_1R_2C=NO_2R_3),它可由酸式硝基化合物(氮酸)和醇缩去一分子水而得到,但实际上既没有按此方法得到过氮酸酯,反过来,也不能将其水解成酸式硝基化合物和醇。因其通常不稳定(大多数已知的氮酸酯在常温下的寿命一般仅为几分钟至数周),所以有关氮酸酯的研究一直很少见诸报道。     

用核磁共振研究六次甲基四胺的乙酰解反应——六次甲基四胺与醋酐反应生成DAPT

六次甲基四胺(HA)与醋酐(Ac_2O)作用生成DAPT(3,7-二乙酰基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷)的反应自三十年代以来,就有人进行研究,他们一般采用无水条件,DAPT的得率很低,最高只有30％。Siele等采用有水条件进行反应,使DAPT得率提高到70％左右。而当醋酸铵(NH_4OAc)存在时,得率竟达118％(以HA计)。Coburn等对DAPT的生成历程提出了推测。他们认为,在反应过程中,水的作用是使HA分子中的桥次甲基断裂     

1-乙烯基杂氮硅三环的晶体结构

1—乙烯基杂氮硅三环[CH_2CHSi(OCH_2CH_2)_3N]是含有五价键的有机硅化合物。这类化合物的晶体结构的研究已有报道。本文使用作者编制的X射线直接法(GC-79)程序系统测定了该化合物的分子和晶体的结构。全部计算工作是在国产TQ-16型计算机上进行的。     

四角烟气中的主要有害物质

烟气中的化合物,绝大部分对人身是无害的,其中某些成分能赋予烟草以特有的香味,使感觉愉快,但也有极少部分对健康有害,其有害程度不尽相同。目前,一般认为烟气中的主要有害物质有:烟气气相物质中的一氧化碳、氮的氧化物、丙烯醛、挥发性芳香烃、氢氰酸、挥发性亚硝胺等,烟气粒相物质中的稠环芳烃、酚类、烟碱、亚硝胺(尤其是烟草特有亚硝胺)和一些杂环化合物及微量的放射性元素等,以及气相与粒相中的生物碱。烟碱对人体最显著的作用是对交感神经的影响,通常表现为短暂的兴奋,紧接着就是抑制。烟碱是很活泼的化学物质,在人体内能很快发生代谢…     

一些2-甲基-4-芳基-2,3-二氢-(1,5)苯并硫氮杂及其中间体结构的研究

前一文中,报告了几种四氢苯并硫氮杂(艹卓)的性质及其制备。这类化合物,除了生理活性外,它们的立体化学,光谱性质以及反应过程都是很有意思的。为了进一步研究,我们又合成了一些二氢化合物(Ⅱ)及四氢化合物(Ⅲ),并研究了它们杂环部分的稳定性和光谱的性质。