论非平衡态统计物理基本方程——兼论非平衡熵演化方程和熵产生率公式

该文综述了作者的研究成果．十多年前,作者提出了一个新的非平衡态统计物理基本方程以取代现有的Liouville方程．这就是6N维相空间的随机速度型Langevin方程或其等价的Liouville扩散方程．这个方程是时间反演不对称的．它表明,统计热力学系统内的粒子运动形式同时具有漂移扩散二重性,统计热力学运动规律是由动力学规律和随机性速度二者叠加而成的,既有确定性又有随机性,因而有别于动力学系统内的粒子运动规律．粒子的随机扩散运动正是宏观不可逆性的微观起源．由这个基本方程出发,求得了BBGKY扩散方程链、Boltzmann碰撞扩散方程和流体力学方程,如质量漂移扩散方程、Naiver．Stokes方程和热导方程等．更重要的,首次建立了6N维、6维和3维相空间的非平衡熵密度随时空变化的非线性演化方程,预言了熵扩散的存在．这个熵演化方程在非平衡熵理论中起着核心作用．它指明,非平衡熵密度随时间的变化率是由其在空间的漂移、扩散和产生三者引起的．进而由这个演化方程,求得了6N维和6维相空间的熵产生率公式、即熵增加定律公式,论证了非平衡系统内部吸引力能导致嫡减少而排斥力则引起另一种熵增加,导出了熵减少率或另一种熵增加率的共同表达式,给出了统一热力学退化和自组织进化的理论表达式,阐明了趋向平衡的熵扩散机理．作为应用,还将这些熵公式用于计算和讨论了一些实际非平衡态和定态物理课题．所有这些结果都是严格统一从新的基本方程推导出的,未增补任何其他新假设．     

非平衡系统的势函数

用热力学极限下master方程的定态解定义了非平衡系统的势函数,证明在平衡态时,这个势函数归为熵,在线性非平衡区它等效于超熵.在远离平衡态当熵和超熵失去了作为热力学势的性质后,新定义的非平衡势仍然保持它在近平衡时的全部作为势的特征.     

从刘维空间反常朗之万方程到非平衡熵

用刘维空间反常朗之万方程取代刘维方程作为统计物理的基本方程，由此得到了平衡态系综，推导出了吉布斯非平衡熵和玻耳兹曼非平衡熵的变化率、非平衡态热力学基本方程及熵增加原理。自扩散张量是决定熵产生和扩散熵流的重要参量，但在非均匀的远离平衡态系统内不能证明熵产生密度各处都为正或等于零，而在某些局部可能为负。     

环境流体中的熵平衡方程和动力熵产生

熵平衡方程是非平衡态热力学的基础.但是目前的经典熵平衡方程,内能中不合理地隐含着流体微团组分相对于质心运动的动能,并非热力学意义上的平均分子运动动能.文中以内能仅为平均分子运动动能概念为出发点,重新推导得到了修正的熵平衡方程.在熵平衡方程中导入动力熵产生,使熵平衡方程能以显式表述动力过程.这时熵平衡方程不仅描述了一个热力学系统的不可逆过程,而且描述了动力可逆过程所造成的系统熵变化.使熵平衡方程能描述热力学系统状态和发展方向,更为合理且更具有普遍性.     

非平衡系统中的绝对温度和热力学压强

从广义熵方程出发,研究了非平衡系统的绝对温度和热力学压强,并给出了单分子理想气体的解析表达式.结果表明,非平衡系统的绝对温度和热力学压强一般低于局域平衡时的温度和压强.     

利用熵格式计算地下水溶质运移方程

用分裂法将地下水溶质运移方程分成对流方程和弥散方程,对流方程采用熵格式求解,弥散方程采用中心格式求解.数值试验表明,该格式不会产生过量问题,没有出现非物理振荡,数值弥散较小.     

线性非平衡系统的内变量涨落

推导并给出了线性非平衡系统的内变量涨落的均方差公式，给出了稳定性条件、讨论了相应的均方差、熵平衡方程以及弛豫时间等热力学参量之间的关系。     

TCE运移的计算机模拟

建立描述场址区碳酸盐岩含水层中ＴＣＥ污染运移的数学模型,并且假定水流呈稳定态而溶质运移则呈非稳定态,数值模拟结果基本满意,参数的敏感性分析表明,溶解相及吸附相溶质一阶反应率数值的变化对于溶质运移有着敏感的影响,由此可见,场址地质环境下含水层中ＴＣＥ污染物的生物降解作用是存在的。     

毛细管区带电泳中不同类型溶质构象参数的研究

文章阐明了在电泳力学迁移模型（ＥＭＭＭ）中，溶质构象参数（Ｒｃ）的物理含义，即溶质分子在构象方面表现出的多样性，决定了溶质分子的构象参数不可能仅由几个典型数值所构成，而是一个不小于１／３的实数点的集合．用ＥＭＭＭ模型处理了毛细管区带电泳（ＣＺＥ）中的不同类型溶质的实验数据，结果支持ＥＭＭＭ模型中对Ｒｃ特性的理论预计．     

混合溶剂沸点增高规则及其在汽液平衡中的应用

介绍混合溶剂中溶入少量不挥发溶质后液相沸点及其蒸气压变化所遵循的普遍性规律——混合溶剂沸点增高规则．该规则的实质是热力学定律在汽液平衡现象中的推论,其数学表达式为不挥发溶质对汽液平衡影响的基本热力学方程．并就该方程在汽液平衡盐效应研究中的应用进行了评述与讨论