非对称周环反应的能量相关

分子轨道对称守恒原理中的能量相关理论是较为严密的理论。它根据始态和终态分子轨道的对称性并应用不相交规则来构成相关图,借以说明反应的选择性。但是,对于没有对称性的周环反应,能量相关图就难以构成。野平认为按不相交规则确定的相关图(他称之为W—H相关图,即Woodward-Hoffmann相关图)有漏洞,并提出一种“新相关图”,以反应物各分子轨道在对称性和形状上经历最小变化得到生成物各分子轨道为准则来构成,而不管是否符合不相交规则。这种“新相关图”能够包括没有对称性的例子。但是野平的观点引起了争论。唐敖庆等发展了一种计算方法,算出反应过程中一系列中间状态的HMO能量,借以绘出轨道能量变化及总能量变化曲线。我们认为这是一种有效的方法。但是怎样把点连成曲线还可能存在问题。     

碱金属原子对CO分子吸附性能影响的机理研究进展

<正>碱金属原子作为催化反应助剂,广泛应用于CO、N2和NO等分子的解离和氧化反应中,其对CO等分子吸附能、解析过程和催化反应速率等有显著的影响.长期以来人们一直认为碱金属原子与CO分子间主要是局域短程相互作用.最近,结合吸附物碱金属原子与CO分子间距d大小给出:(1)当d≈3 nm,碱金属原子与CO分子间属于轨道直接杂化短程相互作用;(2)当d≈4 nm,二者间属于短程静电相互作用;(3)以     

一种求解最大团问题的化学反应算法

最大团问题是在给定的一个图中寻找一个顶点数最大的顶点子集S,使得S中任意2个顶点都相邻,是一个著名的NP完全问题.提出一种带有局部搜索策略的化学反应算法求解最大团问题.为了提高算法的性能,在化学反应算法的分子碰撞阶段引入分子亲和度,使得碰撞后的分子倾向于得到对应于最大团较大的分子.将不相交的Golomb尺问题转化为最大团问题实例,通过求解最大团问题,得到若干不相交的Golomb尺问题的新结果.     

对双原子分子振动能阶的一种近似计算

对于双原子分子振动能阶的问题,有关普通物理原子物理部份的教科书中往往只给出计算结果。本文是将动量P和能量E的关系写成 P=(2μE)~(1/2)(1-αx~2/2E)~(1/2)[(1-αx~2/E)/(1-αx~2/2E)]~(1/2),然后按αx~2/E/(1-αx~2/2E)展成幂级数,按玻耳的量子化条件(?)Pdx=(n+1/2)h算出非简谐项。简明易懂。又与用量子力学计算的结果加以比较,指玻耳理论在处理双原子分子振动能阶问题仍是足够好地初级近似。     

La和Ni氢化反应热力学函数

在La和Ni原子相对论有效原子实势和基函数SDD下,使用密度泛函理论B3LYP方法计算得到LaH2和NiH2分子的结构、光谱数据、内能E、熵S等性质.计算固体LaH2和NiH2的E和S时,近似以气体分子的电子能和振动能代替固体分子的E,用电子熵和振动熵代替固体分子的S.在此近似下,计算了不同温度下La和Ni金属原子与氢气反应的热力学函数,得到La氢化反应温度与平衡压力的关系式.     

夹心半群TE(X,Y,θ)上的一个同余

对于Y上的任意非平凡等价关系E,讨论了由E确定的夹心半群TE(X,Y,θ)的同余格C(TE(X,Y,θ)),证明了当θ是单射时,C(TE(X,Y,θ))可分解为3个不相交的完全子格[C(δ),Cα(δ)],[C(E),Cα(E)]和[C(ω),Cα(ω)].在此基础上考察了TE(X,Y,θ)上的一个同余τ,并证明了当E为单等价关系时,τ是[C(E),Cα(E)]中的唯一原子.     

用原子的X_α电荷密度计算van der Waals半径

利用原子的X_α电荷密度,在采用Norman规则选取原子球半径基础上,根据对大量分子中各原子Norman 半径的计算,提出一条确定原子在不同分子环境下Van der Waals 半径的简单经验公式.用此公式计算了18个常用原子在81个分子中的Van der Weals 半径,并对其物理意义进行了讨论.     

利用分子束和激光技术研究电子激发态原子、分子的态-态传能(I)--转动态-态传能和电子态产物的分支比

主要介绍了利用分子束和激光技术研究NH2 ( A)与分子碰撞时转动角动量 ,电子自旋和核自旋的变化情况 ,以及CO(a3∏ )与NO传能中生成NO电子激发态的各种通道 .文中也涉及到惰性气体亚稳态原子与分子E -E传能的微观机理 ,同时还介绍了激发态分子在碰撞中自身量子态的变化 ,这里包括分子有无微扰存在时所出现的不同机理     

TM_2-TCNQ有机分子磁性第一性原理

使用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法对3d过渡金属(TM)-TCNQ分子的电子结构与磁性进行研究,结果显示TM原子与TCNQ分子间通过极性键连接,TM原子的加入对TCNQ分子的结构和分子内电荷分布影响很小.TM2-TCNQ分子的磁矩主要源于TM原子;TM的3d电子与相邻氰基中C,N间存在类似超交换相互作用.同时发现V2-TCNQ体系的基态是铁磁态,并具有半金属性质.     

点可迁图中的两个不相交的极大独立点集

C.Berp,E.J.Ockayne和S.T.Hedetniemi猜想每个非空点可迁图包含两个不相交的极大独立点集.本文证明了下面的结果: 1.设L在V(G)上可迁且为交换群,则G有两个不相交的极大独立点集。 2.设L在V(G)上可迁且为幂零群,则G有两个不相交的极大独立点集。 3.p~k阶(p为素数)非空点可迁图包含两个不相交的极大独立点集。     

在时域有限差分计算双原子分子振动中的一种确定计算区间的方法

选择合适的计算区间有利于减少计算成本和提高计算效率.基于双原子分子势能函数和其原子核间的作用机制,提出了一种确定双原子分子振动问题中的计算区间的方法.该方法用于时域有限差分计算含时薛定谔方程中.并详细讨论了Murrell-Sorbie势能函数下该方法的具体表达式,同时以双原子分子一氧化碳和氮气为例进一步说明该方法的有效性和正确性.     

“端点原子”的原子轨道杂化

当前通行的“杂化轨道理论”在说明分子的成键情况和几何构型时,一般只涉及中心原子(处于分子中心位置的原子)的原子轨道杂化,很少讨论端点原子(分子中只与另一个原子相连而不再与其它原子相连的原子)的原子轨道杂化问题。少数教材讨论个别分子的成键情况时,也偶尔提到端点原子的杂化。个别教材提出,参加成键的     

亚硫酸钠对碱性硫脲稳定作用的构效关系

依据分子力学理论 ,采用HYPERCHEM6 .0化学计算软件 ,结合红外光谱的分析结果 ,研究了硫脲和亚硫酸钠的结构与碱性硫脲稳定性之间的“构效关系” .结果表明 :水溶液中硫脲易产生同分异构体而存在碳氮双键 ;在酸性介质中 ,硫脲分子易与氢形成硫氢键 ,降低了硫原子的最高占据分子轨道 (HOMO)能量 ,使其较为稳定 ;而在碱性介质中 ,硫脲分子不易形成硫氢键 ,硫原子的HOMO能量明显高于酸性介质中相应值 ,硫脲极不稳定 ;亚硫酸根的加入 ,通过氢键与碱性硫脲分子粘接 ,形成稳定的环状结构 ,在不改变硫脲分子性质的前提下 ,降低了硫脲分子中硫原子的HOMO能量 ,增加了硫脲的稳定性 .由此推断 ,碱性硫脲的高效稳定剂能降低硫原子的HOMO的能量 ,但要满足 2个条件 :在碱性介质中易与硫脲分子形成硫氢键 ;与硫脲分子形成稳定的环状结构 .     

度量测度空间上的模与容量等式

假定X是Heinonen和Koskela意义下的非紧致度量测度空间,X的闭子集F和紧致子集E不相交.本文在X的紧致化X 上建立了p 模与p 容量的等式,并得到了使得X上的等式cappC(E,F,X)=modp(E,F,X)成立的新的充分条件,其中右边的(E,F,X)是X上连接E和F的曲线.这给出了Heinonen和Koskela提出的有关等式成立条件的公开问题的部分回答,加深了此前的相关研究.     

广义Efimov-共振暗态技术制备稳态分子~(41)K_2~(87)Rb_2

通过广义暗态方法形成稳定分子凝聚物~(41)K_2~(87)Rb_2,即Efimov-共振辅助条件下的激发绝热通道,在此过程中,双通道随量子化学反应间的相长干涉可以进一步提高分子制备的产率.进一步研究表明,初始粒子数的布居不平衡也会对该条件下的原子-分子转化率产生重要影响.     

{[Mn(μ-maleate)(phen)(H2O)2]·2H2O}n的合成及其性质

报道了一个新型一维的多核锰的配合物 {[Mn( μ- maleate) ( phen) ( H2 O) 2 ]· 2 H2 O}n( I)( phen为邻菲罗啉 ,μ- maleate为马来酸根桥 )的合成、元素分析、晶体结构、红外光谱和热重分析 .( I)是通过马来酸锰与邻菲罗啉在乙醇的水溶液中制得的 .其晶体属于三斜晶系 ,空间群为 P- 1 ,a=0 .81 1 9( 1 )、b=0 .81 57( 1 )、c=1 .3632 ( 1 ) nm、α=99.0 8( 1 )、β=87.1 1 ( 1 )、γ=1 0 1 .94°、V=0 .872 1 ( 3) nm3 、Z=2、Dc=1 .60 4 g/cm3 、μ=7.73cm-1、F( 0 0 0 ) =434.结构解析采用直接法 ,R和 Rw 分别收敛到 0 .0 37和 0 .0 50 .单晶结构分析表明 ,( I)中 Mn原子是六配位的 ,配位原子分别为邻菲罗啉的两个 N原子、两个 H2 O中的 O原子和两个马来酸根的 O原子 .马来酸根配体通过两端的羧基氧与 Mn原子桥联进而形成一条无穷链 .配合物分子中存在两种氢键 :即一个未配位的羧酸氧原子与一个已配位的 H2 O分子间形成的分子内氢键 ;结晶水分子与配合物链上的 O原子及配位水分子间的分子间氢键 .红外光谱对羧基在 1 42 5、1 540 cm-1处的对称和不对称伸缩振动以及配位水分子和晶格水分子在 350 0～ 31 0 0 cm-1处的振动吸收进行了归属 .热重分析表明 ,晶体约在 60°C开始失去结晶水 ,紧接着开始失     

原子分子物理与光物理学研究进展概述

概述了近年来原子分子物理与光物理学(AMO物理学)方面的国内外发展现状,并结合我国的实际情况介绍了在AMO物理学研究方面的一些进展.针对在研究过程中出现的问题,探讨原子分子物理与光物理的进一步交叉融合,以期为我国的AMO物理学进一步发展提供思路和借鉴.     

异佛尔酮类镉配合物的晶体结构及荧光性质

将(E)-2-(3-(4-(1H-三唑-1-基)苯乙烯基)-5,5-二甲基环己基-2-烯亚基)丙二腈(L)与Cd(OAc)2、CdI2自组装制备了配合物[CdL2(OAc)2]·2H2O(1)和CdL2I2(2)。运用X射线单晶衍射仪测定了配合物1和2的结构。配合物1为三斜晶系,中心Cd原子采取六配位模式,即与2个配体的氮原子、2个CH3COO-和2个H2O分子中的氧原子形成一个拉长的近似正八面体。而配合物2为单斜晶系,Cd原子采用四配位模式,与2个配体的氮原子和2个I-形成V型分子。这些分子通过分子间的氢键和π-π相互作用形成多维超分子结构。荧光和热重分析表明,1和2具有较强的荧光和较好的热稳定性。     

π-π 电荷转移络合物的量子化学研究

使用 CNDO/2程序和超分子近似计算出顺丁烯二酸酐(A)与甲苯、苯、异戊二烯、丁二烯四种分子(B)的相互作用能依次为23.00,18.25,11.11和10.42kJ·mol~(-1),计算了分子相互作用的势能面,分析了前沿分子间的成键状况和各原子的电荷变化.计算表明,在这四个体系中,电荷迁移的数量很小,且随分子间距由大到小,A 分子先失电子,然后又得电子.     

最小能量节点不相交多路径的自组网路由算法

为减轻节点不相交多路径路由负载和解决路径间的耦合问题,提出了一种基于定向天线的最小能量节点不相交多路径自组网路由算法(RMENDMRDA).初始时该算法应用优化波宽选择算法确定定向天线的最小扇形覆盖区域,从而节省能量消耗,在选择累计能量最小的节点不相交多路径时采用链路可靠性选择算法,以满足链路的可靠性要求.分析及模拟结果表明,该算法路由负载更小、路由发现频率更低.与源传输能量选择路由算法和节点不相交多路径路由算法相比,RMENDMRDA的数据包投递率提高了18%,路由负载降低了24%,节省能量约8%.