二苯基-15-冠-5加速钠离子和钾离子在微米管支撑的微-水/1,2-二氯乙烷界面上的转移反应

玻璃微米管针尖可用于支撑微米级的水/1,2-二氯乙烷（W/DCE）界面,并用来研究二苯基-15-冠-5（DB15C5）加速钠离子和钾离子转移反应的机理和求算其络合物的稳定常数.在两种极限情况下,即水相中金属离子浓度远大于有机相中DB15C5的浓度（DB15C5扩散控制过程）和有机相中DB15C5的浓度远大于水相中金属离子浓度（金属离子扩散控制过程）,循环伏安研究表明,加速钠离子转移反应均发生1∶1（金属离子:载体）的界面络合转移过程,相应的一级络合常数分别为logβ1=8.97±0.05和logβ1=8.63±0.03.而对于加速钾离子转移反应,当 DB15C5扩散控制时发生的是一个1:2的界面络合转移过程,当钾离子扩散控制时,在电位窗内却观察到两个过程:一个较低电位的1∶2的界面络合转移过程和一个较高电位的1∶1界面络合转移过程.两种极限条件下所求算的钾离子和DB15C5的二级络合常数分别为logβ1=13.64±0.03和logβ2=11.34±0.24.     

C2(a3Пu)自由基与NO,N2O,O2,H2和NH3反应的动力学研究

研究了C2(a3Пu) 自由基与NO, N2O, O2, H2, NH3等分子的反应动力学. C2(a3Пu) 自由基是由 266 nm光解C2Cl4产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测C2(a3Пu) 自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到C2(a3Пu)自由基与N2O, NH3的双分子速率常数: (1.63 ± 0.20) × 10-13 cm3·mol-1·s-1, = (5.92 ± 1.00) × 10-14 cm3·mol-1·s-1. C2 (a3Пu)自由基与NO, O2, H2等分子反应的消耗速率常数: kNO = (5.46 ± 0.10) × 10-11 cm3·mol-1·s-1, (1.58 ± 0.16) × 10-11 cm3·mol-1·s-1, < 1.0 × 10-14 cm3· mol-1·s-1. 对反应分析及理论计算的结果表明: C2(a3Пu) 自由基与NH3和H2反应主要是抽氢过程, 且反应的入口通道都存在一个能垒.     

应用扫描电化学显微镜研究冰/1,2-二氯乙烷界面上电子转移反应

分别以亚铁氰化钾和现场所产生的二藏铁阳离子（Fc^ ）作为冰相和有机相的电活性物质，应用扫描电化学显微镜（SECM）和微电极技术研究了在低温条件下冰／1，2－二氯乙烷界面上的电子转移反应。选择合知的共同离子四丁基铵阳离子（TBA^ ）来控制界面电位，利用SECM得到的正、负反馈信息，研究了不同温度下界面电位差驱动的液／液界面上的电子转移反应，并通过拟合实验和理论数据得到了此异相界面电子反应速率常数等。实验结果验证了此反应动力学常数是由界面电位差所决定的。在相变的温度时，电子转移反应速率常数有一个大的改变，实验结果反映了相应的过程。     

光谱法研究G-四链体与亚甲蓝的相互作用

富含鸟嘌呤(G)的DNA(5′-TTAGGG-3′)在钾离子存在下形成G-四链体. 通过圆二色谱(CD)、核磁共振谱(NMR)表征了G-四链体的谱图特征, 并通过紫外吸收光谱、荧光光谱以及核磁共振谱研究了G-四链体与亚甲蓝的相互作用. 紫外吸收光谱和荧光光谱分析表明: 单链DNA对亚甲蓝的荧光猝灭规律符合Stern-Volmer静态猝灭方程, 单链DNA与亚甲蓝以1:1的比例络合; G-四链体对亚甲蓝的荧光猝灭不符合Stern-Volmer及其修正的方程, G-四链体与亚甲蓝以1:1或2:1的比例形成络合物, 络合常数分别为1.047×10⁵和8.79×10⁴ L/mol. 实验表明: 亚甲蓝与G-四链体以1:1的比例结合在G-四链体的尾部或按1:2的比例与G-四链体形成夹心结构.     

用4-(2′-噻唑偶氮)间苯二酚作铌的分光光度测定

近年不同作者用4-(2’-噻唑偶氮)间苯二酚(TAR)于分析工作。本文作者等实验确定,在乙酸—乙酸铵锾冲介质中此试剂遇铌形成红紫色络合物,可用于铌的分光光度测定。适宜的显色pH值为5.00—5.75。络合物吸收峯位于近545毫微米处,克分子消光系数为3.22·10~4。用等吸收点法、改进的斜率比法及其他不同方法确定铌与TAR的络合比为1:1。在pH 5.60用不同方法测定络合物的表观稳定常数值为:连续变更浓度法2.42·10~5;平衡移动法3.63·10~5;Клейнер计算法3.05·10~5。在室温时反应速度较缓慢。用分     

应用三电极系统研究相比为1时可质子化的药物在水/1,2-二氯乙烷界面上的转移反应

采用一种新设计的电解池, 利用三电极系统研究了相比为1(r = V_o /V_w)时可质子化药物在水/1,2-二氯乙烷界面(W/DCE)上的转移反应, 确定了它们的亲油性. 该系统是将含有支持电解质的水溶液滴在银/氯化银电极上, 然后将1,2-二氯乙烷溶液覆盖在水溶液的表面, 再与有机相参比电极和对电极构成常规的三电极系统. 由不同pH值下测得的循环伏安图计算出了阿米替林、苯海拉明和苯海索3种药物离子在W/DCE上的标准离子分配系数、标准离子转移电位及标准离子转移吉布斯自由能等. 由实验结果构建的离子分布图可用来预测和解释可离子化物质在两互不相溶溶液界面上的转移反应机理等.     

利用被动式采样膜评估水中腐殖酸对苊和 生物有效性的影响

以苊和两种多环芳烃(PAHs)为研究对象, 在实验室模拟条件下, 研究了水中不同含量的腐殖酸(HA)(0~15 mg·L^&#8722;1), 以溶解性有机碳浓度表征)对PAHs在三油酸甘油酯-醋酸纤维素复合膜(TECAM)中和日本青鳉鱼体内富集的影响, 比较了两种采样介质中PAHs表观富集速率常数随HA浓度变化的趋势, 并利用模型拟合计算了两种方法得到的苊和的腐殖酸-水平衡分配常数(K_DOC)值. 结果表明, 水中存在的HA对TECAM和青鳉富集两种PAHs有显著影响, 随着HA浓度的增大, PAHs在TECAM膜中和青鳉体内的富集浓度显著降低, 其表观富集速率常数也随HA浓度的增大而减小. 用TECAM萃取和青鳉富集实验得到的两种PAHs的lg K_DOC分别为4.63和4.52(苊), 以及5.83和5.76(); 两种方法所得的lg K_DOC值相互之间有很好的可比性, 并与文献报道值相吻合. 研究结果证明, TECAM能够选择性地富集水相中自由溶解形态的PAHs, 且富集行为与鱼体类似, 因此可作为一种生物模拟采样器来研究水环境中存在的溶解性有机碳对PAHs生物有效性的影响.     

Keggin 型硼钨酸与1,4-二(1H-吡唑甲基)苯及铜有机-无机杂化物的二维网状结构与性质

在水热条件下, 以Keggin 型硼钨酸盐和1,4-二(1H-吡唑甲基)苯作为配体与硝酸 铜反应, 制备了一个新的有机-无机杂化化合物 [Cu₄L₅(HL)][BW₁₂O₄₀] {L = 1,4-二(1H- 吡唑甲基)苯}. 单晶X 射线衍射分析表明, 此化合物具有新颖的由十核铜环单元共边 相互连接而构成的波浪形二维网状结构. 此外, 循环伏安测试结果显示, 其还原过程 是由表面控制和扩散控制共同完成的.     

低压化学气相淀积的计算机模拟

本文对LPCVD多晶硅淀积速率分布进行了计算机模拟.模拟算式的推导如下: 1.据Duchemin报道,硅烷热分解是一级反应.淀积速率r=K·P·C(K是常数,P是总压力,C是硅烷浓度). 2.由于薄膜淀积均匀,可假定径向浓度梯度为零.硅烷进入反应管后,逐步分解.因此硅烷转化率η可写成是片子位置j的函数η(j)(见右上图).     

双核多吡啶铂(Ⅱ)-紫精二元电子给受体体系的光诱导电子转移

设计合成了紫精(MV2+)桥连4′-(4-甲基-苯基)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶铂(Ⅱ)(4-CH3-PhN^N^NPtCl)的双核配合物1,{[MV2+(4-CH2PhN^N^NPtCl)22+]·4PF6–}.利用紫外可见吸收光谱、发光光谱、电化学循环伏安谱以及瞬态吸收光谱研究了体系的光诱导电子转移过程,发现在乙腈/甲醇混合溶剂中该二元体系光诱导电子转移的速率常数kCS大于1.4×108s–1,电子回传的速率常数kCR大于2.1×103s–1,电荷分离态寿命长达479μs.     

配位聚合物[Nd2(C8H5NO4)3·4H2O]∞的单晶结构

报道了具有菱形隧道的配位聚合物: [Nd2(C8H5NO4)3@4H2O]∞的单晶结构. 它有两个晶体学独立的金属Nd(Ⅲ)离子中心, 每个金属Nd(Ⅲ)离子处于8配位的环境中. 8个配位的氧原子中7个氧原子来源于6个5-氨基间苯二甲酸有机配体, 另一个氧原子由配位水提供. 羧基通过η1,1和η1,3方式连接两个Nd3+. 晶体数据: 三斜晶系, 空间群, a = 1.03680(5) nm,b = 1.66934(15) nm, c = 0.88221(14) nm, α= 99.754(2)°, β= 111.169(4)°, γ= 85.400(4)°. 一部分配体在平行于ab面连接金属Nd(Ⅲ)形成分子梯, 另一部分配体沿着c轴分子梯构成菱形隧道, 同时配位水分子和氨基悬挂在隧道中.     

2, 6-二亚苄基环己酮液晶化合物的合成及性能研究

以苯甲醛、环己酮为原料, 四丁基溴化铵为相转移催化剂, 在氢氧化钠溶液中合成了具有液晶性质的化合物2,6-二亚苄基环己酮. 考察了反应时间、温度、碱浓度对产率的影响. 产品经红外光谱、核磁共振氢谱以及元素分析予以表征, 用差示扫描量热(DSC)、偏光显微镜和流变仪研究了其液晶行为, 证明为近晶相热致液晶. 对化合物晶体进行了X射线单晶衍射测定, 证实属于单斜晶系, 空间群P2(1)/c, a = 9.586(1) Å, b = 18.391(2) Å, c = 9.433(1) Å, α = 90°, β = 115.816(2)°, γ = 90°, Dc = 1.217 g·cm^-3, V = 1496.9(3) Å ^-3, Z = 4.     

无机盐离子对石英表面油-水润湿性的影响

油藏岩石表面油-水润湿性对原油的开采具有重要影响,润湿性向亲水转变被认为是低矿化度水驱技术的主要机制,但是低矿化度水注入后岩石表面发生润湿性转变的微观机理目前依然存在很多争议.本研究针对极性分子在岩石表面的极性吸附,研究水中无机盐离子对石英表面润湿性的影响及其作用机理.研究发现,相同浓度下,NaCl溶液和KCl溶液的接触角基本相同;在浓度较低时, CaCl_2溶液使三相接触角降低的幅度比NaCl溶液更大,Na_2SO_4溶液比NaCl溶液效果更明显;在较高浓度下, Na_2SO_4溶液的接触角与NaCl溶液相似.当离子浓度大到一定程度时,不同溶液的接触角都趋于15°左右,离子使吸附的极性分子基本都脱附,导致石英表面润湿性向亲水转变.基于石英粉末的Zeta电位测量和石英片表面的原子力显微镜(atomic force microscopy, AFM)粗糙度分析,提出了两种机理解释:(1)癸烷中的十八胺在油水界面质子化带正电,与水中阴离子相互吸引,降低了油水界面张力;(2)水中的阳离子在带负电的石英表面吸附,使石英片表面负电性减弱,并置换了部分石英表面吸附的十八胺分子,使石英表面亲油性减弱.     

(顺)-3-(氯代亚甲基)-6-甲基-硫色满-4-酮的体外抗肿瘤活性研究

以生长抑制率为指标, 采用改良的MTT法检测新合成的(顺)-3-(氯代亚甲基)-6-甲基-硫色满-4-酮(CMMT)对12株人源肿瘤细胞系(A549, SGC-7901, BGC-823, U937, K562, Hela, MCF-7, HEPG-2, A375, LS174T, HT1080, C4-2B )增殖的影响. CMMT对12种细胞的半数抑制浓度(IC₅₀)在0.41~6.05 ?g•mL⁻¹之间. 与同浓度的顺铂(CDDP)相比, 其抗肿瘤活性明显占优. CMMT能够明显抑制肿瘤细胞的生长, 具有极高的抗肿瘤活性, 研究结果为深入研究该类药物的体内抗肿瘤作用提供了有力的实验数据.     

超分子体系中的分子识别研究——ⅩⅤ.几种苯硒基修饰β-环糊精对脂肪醇的分子识别

用分光光度滴定法测定了单 [6 (苯硒基 ) 6 脱氧 ] β 环糊精 (2 )、单 [6 (对甲苯硒基 ) 6 脱氧 ] β 环糊精 (3)、单 [6 (邻甲苯硒基 ) 6 脱氧 ] β 环糊精 (4 )、单 [6 (间甲苯硒基 ) 6 脱氧 ] β 环糊精 (5)与一系列脂肪醇在磷酸缓冲溶液中 (pH =7 2 0 )、2 98 15K时形成超分子体系的稳定常数 ,并与母体 β 环糊精 (1)的结果做了比较 ,从主 客体间的诱导楔合和几何互补等方面讨论了修饰 β 环糊精对脂肪醇的键合能力和分子选择性 .结果表明修饰 β 环糊精的苯硒基作为一种光谱探针可以扩展分子键合能力和分子识别能     

1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚对铈(Ⅲ)的萃取

1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(简称PAN)是一种螯合萃取剂,常用于金属的分离和分析.PAN 对镧系元素的萃取,通常认为属于阳离子交换过程,即L_n~(3+)_水+(3+n)HL_有(?)L_nL_3(HL)_(n有)+3H~+_水(1)反应的平衡常数可表示为K=[L_nL_3(HL)_n]_有[H~+]~3_水/[L_n~(3+)]_水[HL]~(3+n)_有=D_L_n [H~+]~3_水/[HL]~(3+n)_有(2)在HClO_4介质中,L_N~(3+)的络合程度可忽略不计,而且当其浓度很低时,[HL]_有可用     

直立碳纳米管微电极对神经递质5-羟色胺的电化学检测

在直立碳纳米管制备过程中, 以碳纤维为基底, 合成出碳纤维固载型直立碳纳米管材料, 用于制备相关碳纳米管微电极, 开展了电化学活性神经递质5-羟色胺的电化学检测. 结果表明该微电极对5-羟色胺具有很好的电催化效应, 灵敏度高. 恒电位解吸附处理方法能很好解决电极对5-羟色胺氧化产物的吸附问题, 使电极得到重生.     

水相CS2与&#8226;OH反应的研究

利用激光闪光光解技术研究了水相中氮气饱和条件下CS_2与·OH反应的机理.瞬态吸收光谱的解析以及阳离子猝灭实验,结果表明:水相中CS_2与·OH反应生成了·CS_2OH加合物,而不是CS_2~ ;当1≤pH<5时,·CS_2OH会继续分解生成COS和·HS,而当pH>5时,·CS_2OH会与OH?反应生成CS_2O~-.同时还研究了温度对水相CS_2 ·OH~k→·CS_2OH反应的影响,得到该反应活化能为(26.9±1.0)kJ·mol~(-1).     

1-苯基-3-甲基-4(β-苯甲酰基乙酰基)-吡唑酮-5与镧、铕、铽配合物的质谱研究

稀土元素的β-二酮配合物的质谱研究曾有文献报道,但大多数是含氟代的直链或杂环β-二酮稀土配合物。本文研究我们合成的1-苯基-3-甲基-4(β-苯甲酰基乙酰基)-吡唑酮-5(简称PMPEP=L)与镧、铕、铽配合物的质谱,此配体是由吡唑啉环上的羰基与支链上的两个羰基互为β位的三酮。本文首次报道此配体和镧、铕、铽三个元素配合物的质谱。     

原儿茶酚3,4-双加氧酶复合物中自旋-轨道耦合与零场分裂的计算

采用密度泛函理论(DFT)探讨了高自旋原儿茶酚3,4-双加氧酶(3,4-PCD)活化底物儿茶酚(PCA)复合物的磁性电子结构特征及电子轨道起源.计算的g-张量表明,从配体到金属电荷转移(LMCT)主要来自于配体PCA和Tyr408的型轨道转移电子到Fed轨道,导致沿x轴方向极化(PCA)或沿y轴方向极化(Tyr408).x和y轴方向的极化要求沿z轴方向,Lz(z=z′),产生较大的自旋轨道耦合(SOC)矩阵元,并且因单中心重原子效应Fe导致gz′=2.0158,即在z方向较大地偏离于ge=2.0023.由于△S=-1自旋翻转激发态混入六重基态,得到较大的零场分裂参数D=+1.147cm-1.SOC计算表明高自旋(S=5/2)基态3,4-PCD-PCA是弱的自旋翻转复合物(SOC=31.56cm-1).