共轭效应的类型及电子云移动的方向

共轭效应存在于共轭体系中,它是由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共轭效应使体系的键长趋于平均化,体系能量降低,分子趋于稳定。共轭效应广泛存在于有机化合物之中,它的存在对有机化合物的性质往往起着主导作用。共轭效应的类型主要可归纳为以下三种：1π－π共轭效应π－π共轭效应是由于两个或多个π轨道互相交盖而引起的共轭效应。下列分子中均存在着π－π共轭效应。等。π－π共轭体系中的π键通常称为正常π键,其特点是共用电子数等于参与共轭的原子数,相当多的共轭体系中的共轭…     

共轭分子体系相关问题的理论探讨

共轭分子是一类极为重要的分子,在单双键交替排列的体系或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中,π轨道与π轨道或P轨道之间存在着相互作用和影响.电子不再定域于两个键连原子之间而是分布于整个分子体系,形成多中心的离域分子轨道和离域键.电子是高度离域的,分子能量比定域情况下降低的更多,体系趋于稳定.这种共轭效应使共轭体系中各个键上的电子云密度发生了平均化,引起了键长的平均化,共轭体系的能隙降低,导致共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动,而且共轭效应对化合物化学性质的影响也是多方面的,如影响到化学平衡,反应方向,反应机理,反应产物,反应速率和酸碱性等[1].     

关于诱导效应的二个问题

掌握有机化合物性质的一个重要关键,就是必须了解分子中各原子间的相互影响。这种影响归纳起来主要是电子效应和立体效应。电子效应主要包括诱导效应、共轭效应和场效应。前两种效应是讨论分子中原子间通过σ键或π键的传递而产生的影响,后者是讨论非键合原子间通过空间传递所产生的影     

碳链共轭烃的稳定性问题

本文用分子轨道图形理论讨论了碳链共轭烃的稳定性,文中引用前文给出的共轭体系Eπ展开公式,得到直链共轭烃电子总能量的近似公式,从而建立了具有明确图形意义的四参数共轭分子的稳定性判据,成功地说明了单环共轭分子的(4n+2)和4n规则,并较好地解释了一些多并环的稳定性。     

直链共轭高聚物分子π电子能谱的图形方法

对于直链共轭高聚物分子π电子能谱的HMO计算,本文根据一个近似的计算模型,即把这类分子看作具有C_∝轴对称性的共轭体系,使之可利用C_K铀对称性约化共轭体系的Huckel图形(HG),从而迅速、直观地计算一些典型直链共轭高聚物分子的π电子能谱。     

梯型导电高分子几何构型的AM1优化

采用齐聚物法（Ｏｌｉｇｏｍｅｒａｐｐｒｏａｃｈ）对π共轭的梯型导电子分子的几保构型进行ＡＭ１优化，并对优化结果进行了详细的讨论，发现在π共轭的高分子链中（４ｎ＋２）规则和端基效应对分子链的几何构型起着十分重要的作用。     

聚二乙炔(Polydiacetylene)中激发态声子频率的计算

聚二乙炔是一种具有良好结晶的有机半导体材料.近年来,对它的结构和性质的研究引起了很多人的兴趣.聚二乙炔被当作一维结构来处理,把π电子和~σ电子分开来,认为具有P轨道的π电子垂直于链的平面,而σ电子可以用有效弹性常数来描述,其σ-链能量的改变是偏离平衡的σ-链的位移的函数.于是,从一般原理出发,建立基态和存在一个激子时的哈密顿,利用求解格林函数的方法,可求出态密度,进而求出E_π作为位移的函数.求激发态声子频率时,采用半经典近似的方法,我们注意到,在求声子频率时所用的弹性常数是对应于σ-链的K_(j 1,j)~σ,而在实验中所测到是有效弹性常数K_(j 1,j),我们推出了两者之间的关系(方程9),发现它与E_π的二阶导数有关,对其修正进行了数值计算,所得的结果与实验符合得很好.     

N—取代全氟聚醚芳酰胺的分子结构特性

采用量子化学方法，全优化计算了6个含N杂芳烃全氟聚醚抗氧抗腐添加剂的平衡几何构型，探讨了这些化合物的结构特征，研究发现，这些添加剂氟醚链上的氟原子带有较多的负电荷，并形成带有负电荷的氟醚链。苯酰胺和氮杂环状部分为平面结构。6个添加剂的HOMO均为π-分子轨道，由共轭大π-键的离域性和HOMO的反应活性预测结果表明，不饱和的共轭体系不仅能与氧自由基结合，还因共轭体系的孤对电子更易转移而与金属形成配位键和化学吸附膜，添加剂的电子结构性质展示出了抗氧抗腐蚀作用。     

共轭效应方向的判据及其应用

本文根据共轭体系的特点，首次提出了共轭效应方向的判据，并说明了其应用方法．同时指出了一些教材中关于共轭效应方向的模糊提法.     

碱金属和石墨的电子态

本文把“共轭”的概念引入σ键系统。用LCBO MO法统一地处理了金属键的两个类型:共轭σ键和共轭π键。计算了碱金属和石墨的共轭能和键级。     

含杂原子共轭分子中电荷分布的计算——在HMO法上加σ键极性校正

休克尔分子轨道法(简称HMO法)是一种最简单的半经验分子轨道方法,主要用于研究共轭分子中的π键。用这个方法所得到的分子中原子的电荷密度只能是靠电荷密度,对于不含杂原子的共轭分子,其中σ键的极性很小;π电荷分布基本上可以反映分子的电荷分布。但是,如果共轭分子中含有电负性较大的杂原子(例如F,O,N,…)时,忽略了σ键     

新型八元噻吩-乙炔-乙烯环状共轭低聚物的合成及其超分子行为

通过噻吩-乙炔-乙烯交替构建的环状共轭低聚物,因其具有独特的π共轭体系和内部空腔,表现出非线性光学、双光子吸收等特殊光电性质.通过引入联噻吩基团,制备出一种新型的八元噻吩-乙炔-乙烯环状共轭低聚物,其晶体结构表明,该大环分子之间存在不常见的S-π弱相互作用,并且存在有序的分子内通道和分子间通道.扫描电镜显示该环状共轭低聚物能自组装成纤维状固体,长度可达几厘米.荧光光谱研究证实了C_(60)对该环状共轭低聚物具有显著的荧光淬灭作用,说明作为电子给体的该环状共轭低聚物与作为电子受体的C_(60)之间存在超分子行为和电子转移现象.     

烯炔链物电子光谱的同系线性规律——反向端基效应

本文讨论了共轭烯炔链物中反向端基的共轭效应。我们发现,凡是极化方向相同的单向基团,以任意组合直接相连,都没有体现共轭效应的π→π~*带或K带。当两个这样的单向基团同时连接于烯炔链的两端时,则其中有一个不包括在分子共轭基干以内。这种特殊的端基叫做反向端基。这种现象叫做反向端基效应。 反向端基效应可以用共轭极化或共轭位移的机理来解释。也可以从同系线性规律的专一性得到定性的阐明和定量的计算。反向端基系列电子吸收峰同系直线与相应不具反向端基系列的对比表明:反向端基的效应只相当于一个取代基,可以采用适当的反端基当量来表示。 本文中引入一种由基团诱导效应指数和共轭效应指数组成的反端基当量值S_n,将这种当量值代入同系直线方程式中,即得到下列关系其中N和S为通常的同系序数和代基当量总和,利用这个式子可以计算反向端基系列的电子吸收峰的波长,大多数计算值与实验值之差都在±5nm以内。     

D—A共轭π电子化合物非线性光学性质的分子设计研究

研究了Ｄ－Ａ共轭π电子化合物的分子结构、非线性极化率以及与结构的关系等，解释了这类体系具有较大非线性光学系数的微观机制．结果表明，共轭π电子化合物的结构、跃迁能以及基态与激发态的电荷转移均对非线性光学系数有较大影响．通过在共轭体系两端连接强拉电子集团可以设计出具有很大二阶及三阶非线性极化率的化合物．这种结构优化可能对非线性光学材料的分子设计有一定实际意义     

浅谈诱导效应与共轭效应

电子效应分为诱导效应和共轭效应两种。所谓诱导效应是指在有机物分子中,由于电负性不同的原子或原子团的影响,使整个分子中成键电子云向某一方向移动,从而使分子发生极化的效应。所谓共轭效应是指由于形成共轭π键而引起的分子性质改变的效应,也称C效应。     

共轭分子结构与其性质关系 Ⅳ 环共轭分子芳香性据断

<正> 环共轭分子芳香性的判据,已有不少报导。所得结果特别对多环共轭体系,不同的判据结果不同。这种差异主要原因之一是选择什么判断标准的问题。判断标准建立在与相应直链共轭烯π电子总能量的比较上,从能量角度判断环共轭分子的稳定性是合理的。     

共轭效应及其在有机化学中的应用

本解析了共轭效应和共轭体系的类型。讨论了共轭效应在判断和解释有机化学反应活性中间体的稳定性、有机物的酸碱性、有机反应速率、反应方向和反应历程等方面的应用。     

根据量子化学从头计算的结果探讨苯的芳香性的本质

用LEMAO-3G作为基函数集合,优选出苯分子的最佳调节因子组:ζ_(H1s)=1.26,ζ_(c1s)=1.0039,ζ_(c2σ)=1.1043,ζ(c2π)=1.00761.用此调节因子组计算得苯分子的总能量为-229.167274Hartrees,维里系数为1.00000.可较满意地符合量子力学基本原理的要求.所得各价轨道的能量与光电子能谱的实验数据基本相符,与Fischer Hjalmars和P.Siegbahn的很接近于Hartree-Fock极限的计算结果也颇为一致.但我们所用的基函数集合与他们所用的完全不同,而且简单得多.计算所得原子化能所占实验值的比例比由单纯“离域”观点计算的改进约17.6%.分析这些计算结果可得结论:苯分子的“芳香稳定性”的原因,不仅在于其环形共轭体系中诸轨道的“离域”效应,与之相对立而又与之紧密联系着的诸轨道的“收缩”或“定域”效应也起有十分重大的作用.并且σ-轨道的“离域”与“定域”在其中起有比π-轨道更为重要的作用当σ-轨道因“动能压力”的减小而发生程度很大的“收缩”(调节因子由1增大为1.1043)时,π轨道仅发生程度很小的“收缩”(调节因子由1仅增大为1.00761)而表现与σ-轨道相比较为弥散的状态.这一方面使得π-电子保留有较大的总能量,成为除π-轨道的“离域”效应外使π-电子具有较大的流动性因而能够很好地传递电子效应的另一个重要原因;另一方面,这却使得σ-电子的总能量降低得更多,因而使苯分子整体表现有较大的稳定性.我们认为这就是苯分子从总体看来较为稳定,但其π-电子却有较大的流动性的主要原因之所在.     

羧酸及其衍生物的结构特点分析

1羧酸及其衍生物的结构羧酸及其衍生物的构造式如图1所示.对,故存在给电子的ρ-π共轭效应;与酰基相联的元素的电负性都大于碳元素,具有吸电子的诱导效应. 1.2不同点 1.2.1ρ-π共轭效应大小不同对于同族元素,随着原子序数的增加,原子半径增大,电     

二苯硫醚类药物的CNDO/2量子化学计算

本文对二苯硫醚类药物进行了CNDO/2量子化学计算,发现凡有药效的分子其羟基氧上负电荷密度较低,氢上正电荷密度较高;碳氧键能较大,氢氧键能较小。对上述规律,从取代基的诱导效应和P—π共轭效应给予了解释。