手性液晶的研究 Ⅲ.光活性( )-对-烷氧基苯甲酸-对′-(2-甲基丁氧基)苯酯类和( )-对-(2-甲基丁氧基)苯甲酸-对′-烷氧基苯酯类液晶的合成和性能

从左旋戊醇合成九种光活性( )-对-烷氧基苯甲酸-对′-(2-甲基丁氧基)苯酯类化合物[(d)Am PAB,系列1]和九种光活性( )-对-(2-甲基丁氧基)苯甲酸-对′-烷氧基苯酯类化合物[AP(d)AmB,系列2]。它们都是右旋体,具有比旋光度小,熔点低和稳定性好等性能。测定了这些化合物的相转变温度,并比较了结构与性能的关系。系列1中烷基从C_5H_(17)～C_(12)H_(25)五者为手性近晶C相液晶,具有铁电行为,系列2中C_(10)H_(21)～C_(12)H_(25)三者为互变胆甾相液晶。其中(d)AmPOB,(d)AmPUn B和(d)AmPDo B是三个新合成的铁电液晶。     

苯二酚酯类液晶的合成和性能研究 Ⅰ.双-(反-4''''-烷氧基环己烷羧酸)-2,3-二氰基-1,4-苯二酚酯类液晶

本文以对羟基苯甲酸酯和对苯醌为原料,经七步反应合成下列结构的系列化合物。(其中R=n-C_3H_7,n-C_5H_(11),n-C_6H_(13),n-C_9H_(19)和n-C_(10)H_(21)) 对反-4-烷氧基环己烷羧酸的合成制定了一条新的路线;2,3-二氰基-1,4-苯二酚的合成产率比文献值提高9%左右;并对上述化合物进行了元素分析和红外光谱、液晶性能的测定。该类化合物的熔点和澄清点较高,相变温度较宽,是一种较为理想的混合液晶材料。     

含硫(氮)二茂铁衍生物的合成与表征

正戊醛、异戊醛、对氯苯甲醛、胡椒醛、环已酮与二茂铁在浓H_2SO_4(-10℃)中缩合,产物用碳酸氢钠水溶液水解,水解产物在F_3CCO_2H催化下发生巯基化反应,合成了五种含硫二茂铁衍生物,(C_5H_5)Fe(C_5H_4CR′R~2SCH_2CO_2H)(I,R′=H,R~2=n-C_4H_9;Ⅱ,R′=H,R~2=i-C_4H_9;Ⅲ,R′=H,R~2=C_6H_4Cl-4;Ⅳ,R′=H,R~2=C_6H_3O_2CH_2-3.4;V,R′R~2=-(CH_2)-_5);再由Ⅲ和V与氨和羟胺反应,合成两种含氮二茂铁化合物,(C_5H_5)Fe(C_5H_4CH(NH_2)(C_6H_4Cl-4))(Ⅵ)和(C_5H_5)Fe(C_5H_4C(NH)H)(CH_2)_5)(Ⅶ)。     

n-C_(10)H_(22)和n-C_(12)H_(26)的热压力系数及内压

本文测定了n-C_(10)H_(22)和n-C_(12)H_(26)在20—55℃的热压力系数。这些系数可用修正的van der Waals模型来描述式中A和B是液体的特性常数。对于n-C_(10)H_(22):A=339.40×10~(-6)m~3mol~(-1),B=29822×10~(-12)m~6mol~(-2)。对于n-C_(12)H_(26):A=403.06×10~(-6)m~3mol~(-1),B=41818×10~(-12)m~6mol~(-2)。与一般小分子液体和少于八个碳的正构烷不同,它们的B/A~2不再等于0.2610,而是随着碳链的增长而逐渐减小。     

2,3-二氯对苯二酚酯类负性液晶的合成和性能研究

设计合成了新的负性液晶双—(对烷基苯甲酸)—2,3—二氯—1,4—苯二酚酯类化合物,其结构为这里R·CH_3,C_2H_3,n—C_4H_9和n—C_7H_(15).合成了相应的一些中间体,测定了液晶的相变温度和相态,通过磁场法,测定了R=CH2的介电各向异性.     

气相色谱高温液晶固定液的合成和性能研究——Ⅱ.双-(对烷氧基苯甲酸)-4,4'-二羟基二苯乙烷酯类液晶

合成了十种文题所述液晶,其通式为(其中R为CH_3,C_2H_5……C_(10)H_(21))。其中C_3,C_5—C_(10)七种尚未见文献报道。测定了它们的元素分析、红外光蕾、液晶相态和温度范围。应用为高温液晶固定液对洗油等的组分析和蒽、菲、咔唑的分离,已取得较好结果。以格氏试剂法合成了原料4,4′-二羟基二苯乙烷,产率高、后处理简便。     

TODD反应的应用研究

以四氯化碳为多卤代烷,由Todd反应合成了尚未见用此法合成的数种N,N′一双(二烷基磷酰)-4,4′-二氨基联苯(R=C_2H_ 5,Ⅰ;n-C_3H_ 7,Ⅱ;n-C_4HC_4H_,Ⅲ;n-C_ 5H_11,Ⅳ)。发现,在反应中(RO)P_2OH的反应活性顺序是C-2H_5>n-C_2H_7>n-C_4H_4>i-C_3H_7>n-C_5H_11。在类似的条件下,以乙二胺为试剂之一,Todd反应能更顺利地发生。但以P.P-DDT代替四氯化碳,以乙二胺为另一试剂时,只得由P.P-DDT消除氯化氢的产物1,1-二(对氯苯基)-2,2-二氯乙烯。     

芳香族酯类铁电液晶的物理性质

本文研究( )-对烷氧基苯甲酸-对′2-甲基丁氧基苯酚类液晶的物理性质,其中烷基为C_8H_(17)—C_(12)H_(25)的液晶呈手性近晶C相(S_(m.c)~·),具有铁电性质,常称为铁电液晶。本文简述了S_(m.c)~·相出现铁电性的原因,测量了它们的电滞回线、自发极化强度P_s、居里温度T_c以及介电系数ε;并对实验结果进行了分析讨论。     

气相色谱高温液晶固定液的合成和性能研究——Ⅲ.双-(对烷氧基苄叉)-4,4'-二氨基二苯乙烷薛夫碱类液晶

合成了十种文题所述液晶,其通式为: (其中R为CH_3、C_2H_5……C_(10)H_(21)) 测定了它们的元素分析、红外光谱、液晶相态和温度范围。应用为高温液晶固定液,对蒽油的组分分析和蒽、菲的分离,已取得较好结果。     

液晶作为气相色谱固定液的研究——第二报 甲酚异构体分析的改进

具有通式为■结构的芳羧酸双酯类液晶,其中R=C_8H_(17)、R=C_9H_(19)两者对于甲酚异构体有良好分离效能。将液晶与减尾剂H_3PO_4同时涂渍在高效载体上,进一步提高了分离效能和缩短了分析时间,並且克服了液晶在过冷现象时操作的不稳定性。实验证明,PBNB(R=C_9H_(19))柱在柱温118℃下操作,间甲酚与对甲酚的分离度为1.40左右,而分析时间可缩短在18分钟以内,每米理论板数大于1000。连续三天三夜使用,甲酚异构体的保留时间和分离度基本不变。本文並讨论了液晶分子结构与相变温度及柱温间的关系,认为近晶相的出现是保持高度的分离效能和缩短分析时间的因素。     

杂原子分子筛(Ⅳ)——NH_4OH-TPABr-(C_2H_5)_4SiO_4-H_3BO_3-H_2O体系B-Si pentasil型沸石的晶化-反应物组成图

研究了NH_4OH-TPABr-(C_2H_5)4SiO_4-H_3BO_3-H_2O体系的三元晶化相区图以及三元相区内晶相的变化;探讨了沸石成核、生长与反应物的关系。延长晶化时间、提高碱度可使晶化相区扩大。实验表明:反应物中SiO_2/B_2O_3此直接影响晶体的宏观形貌。     

三元体系La(OAc)_3-C_(11)H_(12)ON_2(Antipyrine)-H_2O的研究(O~oC,3O~oC)

用溶解度等温法研究了La(OAc)_3—C_(11)H_(12)ON_2(安替比林)—H_2O三元体系在0℃和30℃时的相平衡,测定了体系的折光指数值。在这两个温度下体系均为简单共饱型。其折光指数曲线和溶度曲线均为二支,分别与C_(11)G_(12)ON_2和La(OAc)_3·H_2O(30℃),C_(11)H_(12)ON_2和La(OAc)_3·4H_2O(0℃)的结晶相对应。在0℃时共饱点含C_(11)H_(12)ON_223.87%,La(OAc)_38.75%,30℃时则依次为59.45%,2.05%。     

含氮宾或卡宾的金属羰基簇合物的结构化学研究Ⅱ——Fe_2(CO)_6(PhNCONPh)的合成和结构

Fe_2(CO)_6(PhNCONPh)簇合物是由[Et_3NH][HFe_3(CO)_(11)]和C_6H_5NCO在苯中反应获得。应用四园衍射仪测定了该簇合物的晶体结构。晶体学数据:C_(19)H_(10)O_7N_2Fe_2,空间群P2_1/n,a=8.5062(1),b=13.2752(1),c=18.9038(2)(?),β=98.96(2)°,Z=4和D_c=1.643gcm~(-3)。结构系用直接法解出,最后R 因子为0.031.结果表明,题目簇合物分子是由苯代脲基C_6H_6—N—C(O)—N—C_6H_5中的N 原子,分别和(OC)_3Fe—Fe(CO)_3中的两个Fe 原子键合而成。使各两Fe 与N 原子和一个C 原子形成变形的双三角锥构型。     

分散深蓝新染料的合成及性能

以2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺为原料,经烷基化、重氮偶合等反应制备了一系列蓝色分散染料。结构式为:式中X为卤素,Y为—NO_2、—CN;R、R_3为—CH_3、—C_2H_5;R_1、R_2为—C_2H_4OH、—C_2H_4OCOCH_3;—C_2H_4CN、—CH_2—■、—CH_2—CH=CH_2。染料的最大吸收波长为580—630 nm;摩尔消光系数为3.46—4.10×10~4(mol/L)~(-1)cm~(-1),溶解度参数19.46—22.18(J~(1/2)/cm~(3/2))。     

相转移催化反应的研究——Ⅰ.季铵盐催化合成硝基苯烷醚的机理

应用苄基三乙基氯化胺作相转移催化剂,在氢氧化钠水溶液和醇中反应,分离出一种反应中间体离子对Q~+-OR(Q~+=(?)—CH_2(?)(C_2H_5)_3,R=CH_3,C_2H_5)。用实验方法证实了硝基氟苯和醇,氢氧化钠通过季铵盐相转移催化剂合成硝基苯烷醚,该反应是按照C. M. Starks提出的相转移催化机理进行的。     

镝、钬、铒的乙酸二乙酰丙酮一水络合物的晶体结构与分子结构

镝、钬、铒的乙酸二乙酰丙酮—水络合物M—L{[DyC_2H_3O_2·(C_5H_7O_2)2·H_2O]_2、[HoC_2H_3O_2·(C_5H_7O_2)_2·H_2O]_2和[ErC_2H_3O_2·(C_5H_7O_2)_2·HD]2}的晶体结构用X射线衍射法确定。属于同构,三斜晶系,空间群P,Z=1。其晶胞参数分别为:Dy—L,α=7.511(2)、b=8.559(3)、c=13.317(6)、α=84.91(3)°、β=86.05(3)°、γ=66.75(3)°;Ho—L,α=7.522(3)、b=8.551(3)、c=13.275(7)、α=85.00(4)°、β=86.32(4)°、γ=66.75(3)°;Er—L,α=7.472(2)、b=8.536(3)、c=13.225(5)、α=85.00(3)°、β=86.39(3)°、γ=66.90(2)°。 结构用重原子法解出。最后的一致性因子分别为:Dy—L,R=0.0272、R_w=0.0260;Ho—L,R=0.0642、R_w=0.0565;Er—L,R=0.0417、R_w=0.0389。在晶体中,每二个稀土金属离子通过乙酸根中氧原子形成的氧桥相联,组成双核稀土络合物分子。其中每个稀土金属离子是八配位的。     

五碘化二咪唑四-(4-三甲胺苯基)卟啉合钴的水合物的晶体结构

合成了五碘化二咪唑四-(4-三甲胺苯基)卟啉合钴的水合物(C_3H_4N_2)·TP[-N(CH_3)_3]P·Co(Ⅲ)Ⅰ_5·10H_2O,并用X射线衍射法测定了它的晶体结构。实验结果表明,晶体属正交晶系,空间群Pccn,α=16.056(7),b=16.224(7),c=28.874(11),以Co~(3+)为中心的阳离子具有C_2点群对应的对称性,Co~(3+)与六个氮原子配位,其配位多面体成八面体构型,卟啉环平面垂直于C轴。     

联苯类液晶单体及其聚合物的合成、结构与性能

合成了4种液晶单体M1~M4和对应的聚合物P1~P4.所合成的单体及聚合物的结构与液晶性能通过了FT-IR,DSC,TGA,POM和XRD的表征.研究表明,单体M1和M2呈现互变向列相,M3呈现向列相和近晶A(SA)相、近晶C(SC)相和近晶B(SB)相,M4呈现向列相和单变SA相、SC相和SB相;聚合物P1和P2呈现向列相,P3和P4呈现SA相和向列相.末端为乙氧基的单体和聚合物比末端为乙基的单体和聚合物具有较高的熔点(tm)、玻璃化温度(tg)和液晶清亮点(ti).此外,端基柔性较好的化合物倾向于形成近晶相.聚合物P1~P4具有宽的液晶相温度范围和高的热稳定性.     

HEDP与Sn(Ⅱ)、Sn(Ⅳ)配位化合物的性质研究

本文报告[Sn(Ⅱ)(H_2O)C_2H_4P_2O_ ]·3H_2O和[Sn_2(Ⅳ)(OH)_4(H_2O)_2C_2H_4P_2O_7]·7H_2O两种配位化合物的制备并用莫斯堡尔谱、红外光谱、差热热重分析等方法研究它们的键性质和构型。 [Sn_2(H_2O)C_2H_4P_2O_7]·3H_2O的化学位移(δ)值和四极矩分裂(△E_Q)值与Sn_2P_2O_7、SnHPO_3的数值接近,从而可推测它的构型。[Sn_2(OH)_4(H_2O)_2C_2H_4P_2O_7]·7H_2O的莫斯堡尔谱说明该配合物中Sn(Ⅳ)是六配位的。同一构型Sn(Ⅱ)化合物的δ与△E_Q值之间存在着线性关系,这可用5s电子参加sp~3杂化的程度作解释。从这些配合物的红外光谱讨论了与Sn配位的HEDP电离情况,从差热热重分析讨论了这些配合物的热稳定性。     

β-菸酰胺基-β′-芳氧基异丙醇类化合物的合成及肼解反应产物的分析

合成了Ar分别为C_6H_5-,m-CH_3C_6H_4-,O-CH_3OC_6H_4-,p-CHOC_6H_4-和P-Cl-C_6H_4-的ArOCH_2CH(OH)CH_2NHR(R=3-吡啶甲酰基)五个新化合物。在反应过程中,对中间体进行鉴定时,发现肼解产物为相应的ArOCH_2CH(0H)CH_2NH_2和邻苯二甲酰肼的混合物,而不是象Hermann J. Roth所报道的单一化合物Ⅶ。