氧气液相催化氧化4—硝基甲苯—2—碘酸制取4，4，‘—二硝基二苯乙烯—2，2’—二磺酸反应机理初探

探讨了在温和条件下在碱的水溶液中氧气液相氧化4－硝基甲苯－2－磺酸制取4，4'-二硝基二苯乙烯－2，2'－二磺酸的反应机理，发现4－硝基甲苯－2－磺酸在碱作用下发生离子化生成4－硝基－2－磺酸基苄基阴离子，然后被活化的分子氧氧化成4－硝基－2－磺酸基苄基自由基是反应的关键步骤，金属酞菁催化剂的作用是活化分子氧并促使4－硝基－2－磺酸基苄基阴离子氧化成4－硝基－2－磺酸基苄基自由基和催化4－硝基－2－磺酸基苄基氢过氧化物分解生成4－硝基－2－磺酸基苄基自由基，最终生成4，4'－二硝基二苯乙烯－2，2'－二磺酸。     

DSD酸新工艺研究(Ⅰ)——4,4’-二氨基二苯乙烯-2.2’-二磺酸合成

采用50%发烟硫酸磺化对硝基甲苯,生成2-甲基-5-硝基苯磺酸,在无催化剂的条件下,用次氯酸钠溶液氧化缩合2-甲基-5-硝基苯磺酸,生成4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸,再用盐酸铁粉还原得4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸(简称DSD酸)。     

4,4''''-二硝基二苯乙烯-2,2''''-二磺酸合成过程中碱的回收利用

对碱性水介质中空气氧化对硝基甲苯邻磺酸(NTS)合成4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(DNS)的工艺进行了改进．改进的工艺包括:NTS氧化反应液不进行中和而直接冷却结晶获得DNS产品,而过滤得到的碱性母液部分循环回用于DNS合成．采用高效液相色谱对NTS氧化过程和反应液降温冷却过程进行了跟踪．实验结果表明,冷却过程中DNS损失小于0．5％;碱性母液部分多次循环回用后,DNS产品收率稳定在87％以上,产品晶体纯度下降小于0．7％．从经济性和环境效益考虑,该工艺适于工业生产．     

4,4''''-二苯基-2,2''''-双噻唑-5,5''''-二磺酸二钠的合成

以二硫代乙二酰胺、ω一溴代苯乙酮为起始原料,合成了4,4'-二苯基-2,2'-双噻唑.m.p.216.9℃-217.1℃,收率57.5%.IR,νmax(cm-1):3111(Ar-H),3060(Ph-H),1597,1558,1541,1508,1474,1443(苯环骨架,噻唑环骨架振动),939,742,692(苯环单取代)、后经磺化,中和生成4,4'-二苯基-2,2'-双噻唑-5,5'-二磺酸二钠.m.p.＞300℃,收率44%.IR,νmax(cm-1):1236,1184,1126,1047(R-SO3-).1H NMR,δ(ppm):7.63,7.56,7.51(苯H).     

对硝基甲苯邻磺酸氧化缩合反应工艺研究

本文对三组工艺条件下对硝基甲苯邻磺酸(NTS)的氧化缩合反应进行研究.实验发现,NTS氧化缩合反应分两阶段进行,在生成中间产物4,4'-二硝基二苯乙烷-2,2'-二磺酸(DND)的阶段,NTS浓度和碱浓度对反应的影响较为显著,在中间产物DND生成4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DNS)的阶段,温度对反应的影响较为显著;主要副产物4-硝基苯甲醛-2磺酸(NBS)和4-硝基苯甲酸-2磺酸(NSB)可由NTS直接氧化生成,又可由DNS深度氧化发生断键生成;红料现象是在高物料浓度和较高温条件下,大量NTS、DND的快速积聚,物料粘稠度的迅速增大,使体系空气分散不均、局部供氧量不足,造成NTS因局部缺氧而引发聚合反应,导致红料现象发生的主要原因.红料现象发生后,物料粘度进一步增大,使空气分散更加不均匀,导致红料现象加剧和副产物NSB急剧增加.     

两釜串联半连续氧化法合成4,4′-二硝基二苯乙烷-2,2′-二磺酸的研究

将两釜串联的半连续氧化工艺应用于对硝基甲苯邻磺酸的氧化缩合反应中,设计了阶梯控制工艺条件的技术方法控制反应进程.研究发现,通过对进料浓度、反应温度、体系碱值的合理控制,能够较好地完成对硝基甲苯邻磺酸到4,4′-二硝基二苯乙烷-2,2′-二磺酸的转化.原料NTS的进料浓度对氧化反应有较大影响,进料浓度过高,副反应加剧,易导致对硝基甲苯邻磺酸直接氧化生成4-硝基苯甲醛-2磺酸和4-硝基苯甲酸-2磺酸的副产物,进料浓度为20%时,氧化反应效果最佳.与传统间歇生产工艺相比,采用四釜串联连续反应工艺,氧化废水降低了38.3%,液碱消耗降低了48.25%,设备产能提高79.5%,生产过程更为稳定.     

DSD酸新工艺研究(Ⅰ)——4,4’-二氨基二苯乙烯-2.2’-二磺酸合成

采用50%发烟硫酸磺化对硝基甲苯,生成2-甲基-5-硝基苯磺酸,在无催化剂的条件下,用次氯酸钠溶液氧化缩合2-甲基-5-硝基苯磺酸,生成4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸,再用盐酸铁粉还原得4,4′-二氨基二苯(烯-2,2′-二磺酸(简称 DSD 酸).     

4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸合成过程中碱的回收利用

对碱性水介质中空气氧化对硝基甲苯邻磺酸（NTS）合成4,4′-二硝基二苯乙烯一2,2′-二磺酸（DNS）的工艺进行了改进．改进的工艺包括：NTS氧化反应液不进行中和而直接冷却结晶获得DNS产品，而过滤得到的碱性母液部分循环回用于DNS合成．采用高效液相色谱对NTS氧化过程和反应液降温冷却过程进行了跟踪．实验结果表明，冷却过程中DNS损失小于0.5％；碱性母液部分多次循环回用后，DNS产品收率稳定在87％以上，产品晶体纯度下降小于0．7％．从经济性和环境效益考虑，该工艺适于工业生产．     

4,4''''-二硝基-6,6''''-二甲基-2,2''''-联吡啶- N,N''''-氧化物的合成

从时间分辨荧光免疫分析双功能螯合剂合成出发,设计了固相时间分辨荧光免疫分析螯合剂中间体4,4'-二硝基-6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶-N,N'-氧化物的合成路线.以2-氨基-6-甲基吡啶为原料,经过重氮化溴化、乌尔曼偶联、氧化、硝化四步合成了该化合物,通过熔点、红外光谱、元素分析、1H NMR对其进行了表征.证明了该结构的正确性和合成方法的可靠性.     

4,4’-二溴-6,6’-二氨甲基-二乙羰基-2,2’-联吡啶的合成

双功能螯合剂的合成需要用时间分辨荧光免疫法来分析,因此设计了采用固相时间分辨荧光免疫法来分析螯合剂中间体4,4'-二溴-6,6'-二氨甲基-二乙羰基-2,2'-联吡啶的合成路线.以4,4'-二硝基-6,6'二甲基-2,2'-联吡啶-N,N-二氧化物为原料,经过乙酰湨溴化、脱氧、NBS溴化、胺解四步合成了该化合物.通过熔点、红外光谱、元素分析、核磁共振对其进行了表征.     

碘甲磺隆钠盐的合成新工艺

以染料中间体4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸（DNS）为起始原料,通过氧化、酰氯化、酯化、胺化,合成出4-硝基-2-磺酰胺基-苯甲酸甲酯,再将硝基还原后碘代,即制得碘甲磺胺．碘甲磺胺与三嗪缩合后与氢氧化钠反应得到碘甲磺隆钠盐．反应总收率为20％（以DNS计）,产品纯度90％．该工艺未见文献报道,原料便宜易得,操作简单,适于工业化生产．     

4-氨基二苯胺-2-磺酸的合成工艺研究

针对联苯胺作为合成染料的重要中间体已被确认为致癌物的情况,以对硝基氯苯为原料,经磺化、缩合、还原,合成了一种无致癌性并取代联苯胺的双胺化合物染料中间体4-氨基二苯胺-2-磺酸,利用红外光谱、差热和氢谱核磁对其性质进行了表征。     

3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成新工艺研究

本文主要研究了重要的饲料添加剂3-硝基-4-羟基苯胂酸合成的新工艺,以邻硝基苯酚为原料,通过利用苯甲酰基对其羟基进行保护,在155 ℃下与砷酸反应制得3-硝基-4-羟基苯胂酸,总收率54 %。同时研究了反应温度及时间对3-硝基-4-羟基苯胂酸收率的影响。     

新型固体酸催化剂SO42-/Al2O3-Al的制备

采用铝阳极氧化法和浸渍法制备出新型SO42-/Al2O3-Al固体酸催化剂,通过BET,XRD,XPS等物性表征,考察了阳极氧化时间、焙烧温度等对催化剂制备的影响。BET结果表明,催化剂的比表面积要小于载体Al2O3的比表面积;XRD结果表明,载体Al2O3为无定形结构,且负载SO42-后,催化剂的物相结构没有发生改变;XPS结果表明,催化剂表面主要由SO42-和Al2O3组成。活性评价表明,该催化剂对酯化反应具有较好的催化活性。     

邻溴甲基苯甲酸的合成研究

以邻甲基苯甲酸和溴为原料,分别采用AIBN引发和光引发自由基反应合成了邻溴甲基苯甲酸,并利用IR和1H NMR对所得产品进行表征.考察了原料配比、溶剂种类、反应时间和引发剂用量对反应的影响.     

4-磺酸基苯偶氮8-羟基喹啉对不同溶剂中阴离子的识别行为研究

为了制备一种能适应强极性溶剂和具有良好离子识别效果的喹啉偶氮衍生物,以8-羟基喹啉、对氨基苯磺酸等为原料合成了4-磺酸基苯偶氮8-羟基喹啉(SUL-8Hq)主体.通过红外、紫外研究了其结构及其与多种阴离子的相互作用行为,建立了一种灵敏度高、选择性好并能裸眼检测传感阴离子的新体系.结果表明：在乙腈中,SUL-8Hq可以识别H2PO4(－),在310 nm处出现新峰,其强度与H2PO4(－)离子浓度成正比.在水中可以识别OCl－,在472 nm的吸收峰随OCl－浓度的增加而逐渐增强.在甲醇中,它可以识别HPO4(2－)和OCl－,且识别过程出现的新吸收峰峰值与识别离子浓度均呈现良好的线性关系.通过研究主体对不同极性溶剂中的阴离子的识别规律,为构建新型识别体系提供了一种新方法.     

2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯的合成

以L-乳酸乙酯为原料，经酰化、缩合反应合成了2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯．实验主要考察了催化剂、反应温度与时间、原料配比、溶剂用量、碱用量等因素的影响，荻得了优化的反应条件，收率达90％以上．经红外光谱、质谱对合成的化合物进行了结构袁征。     

关于用K2Cr2O7+K2CrO4作双指示剂法示例的探讨

在酸碱滴定的双指示剂法示例中，用Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７＋Ｋ２ＣｒＯ４取代Ｎａ２ＣＯ３＋ＮａＨＣＯ３，并改用溴甲酚绿和酚酞作指示剂．其结果表明，本法滴定的终点前颜色变化较明显，终点较敏锐，准确度较好．     

5-三氟甲基-2-氯-4-吡啶硼酸的合成研究

采用2-氯-4-碘-5-三氟代甲基吡啶为起始原料,与正丁基锂溶液反应制备5-三氟甲基-2-氯-4-吡啶硼酸。实验研究了合成反应过程几种反应条件对合成产率的影响情况,采用HPLC,FTIR,1 H NMR等方法对产品的纯度和结构进行了分析表征。实验结果表明:当反应温度为-70℃,反应时间为2h,反应物料配比n(2-氯-4-碘-5-三氟代甲基吡啶)∶n(硼酸三丁酯)∶n(正丁基锂)为1.00∶1.20∶1.20,溶液pH值为9.0时,5-三氟甲基-2-氯-4-吡啶硼酸的收率为83.10%,纯度可达98.65%以上。