(CH3)2S2与Cl2在水中反应机理的探讨

研究了(CH3)2S2和Cl2在水中的反应机理,得到了总速率方程为d[HCl]/dt=k[Cl2][(CH3)2S2],在15 ℃和常压下测定了反应体系电导率κ随时间t的变化,得到反应开始瞬间和反应达到稳定态时的κ=f(t)的图形,均与此反应机理得到的结论相一致,用此反应机理能很好地解释反应中颜色变化、产热速率等现象和也可用来指导生产.     

1-异丙基-1-氮杂丙炔正离子与二环烯加成反应研究

用密度泛函B3LYP方法在6—31G^ 水平上研究了1-异丙基-1-氮杂丙炔正离子[R-C=N-CH(CH3)2] 与二环[2,2,1]-2-庚烯的反应机理．优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了反应路径．并用SCRF(PCM)方法在同一水平上对标题物在CH2Cl2溶液中的反应进行了研究,计算了反应在气相和CH2Cl2溶液中的活化能垒．结果表明,该反应有TS1(△Ea=12．72kJ／mol)和TS2(△Ea=41．97kJ／mol)两条途径,产物主要通过能量较低的过渡态TS1生成．     

B.D.Acharya和S.M.Hegde关于算术图一个猜想的证明

B．D．Acharya和S．M．Hcgdc猜想[1]：(1)、如果圈C4t 1是(k,d)的算术图，那么必有k=2td 2r，其中r是某个非负整数；(2)如果圈C4t 3是(k，d)算术图，则k=(2t 1)d 2r，其中r是某个非负整数。本文对以上猜想给出了肯定性证明。     

乙烯与过氧乙酸及其衍生物环氧化反应机理的理论研究

在M06-2X/6-31G(d,p)水平下研究了乙烯与XH_2CCOOOH(X=H,F,CH_3)环氧化反应的反应机理。经计算得到反应H_2C=CH_2+XH_2CCOOOH→H_2COCH_2+XH_2CCOOH的吉布斯自由能的改变值△G298依次为-229.6、-220.5、-216.1 kJ/mol,热力学数据表明,反应是可能的。整个反应所需的能垒值表明其在动力学上也是可行的。反应所需的能量随底物的变化次序为94.8 k J/mol(CH3COOOH)<103.4 kJ/mol(CH2FCOOOH)<112.6 k J/mol(CH3CH2COOOH),表明取代基X为供电基时,反应所需的能垒最高。     

光谱法研究Ni[S_2P(OCH_2CH_2Ph)_2]_2与α,α'-联吡啶加合反应

利用紫外光谱法研究了Ni[S2P(OCH2CH2Ph)2]2与α,α-联吡啶的加合反应。研究发现Ni[S2P(OCH2CH2Ph)2]2与α,α-联吡啶形成1∶1型加合物,在25℃的苯溶剂中,加合物的离解度α=0.07,稳定常数Kθ稳=2.1×106。     

连续二级反应动力学的计算机模拟研究

为了获得连续二级反应的速率常数k1和k2,利用C 语言设计了一个计算机模拟程序.二级反应机理为A Bk1→E D,E Bk2→C D,反应物初始浓度为cA0,cB0,若t时刻反应物A、B的浓度可以测定,并令k2/k1=K,则有2(CA0-CA)-(CB0-CB)=CA[1-(CA/CA0)K-1]/(K-1),∫CACA0{(CB0-4CA0)CA 2C2A C2A[1-(CA/CA0)K-1]/(K-1)}-1dCA=-k1t,根据上述2式用计算机模拟求解出反应的速率常数k1和k2.     

氮杂炔正离子与二环[2，2，1]-2-庚烯反应的微观机理研究

采用DFT理论,在B3LYP/6-31G**水平下研究了氮杂炔正离子[R—C≡N—CH(R1R2)] 与二环[2,2,1]-2-庚烯的反应机理.优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了反应路径.并在同一水平上研究了当R,R1和R2分别为不同烷烃取代基的同分异构体时,得到不同产物的反应情况,找出这类反应随取代基不同的变化规律.结果表明:该反应体系有TSa和TSb两条路径,产物主要通过能量较低的过渡态TSa路径反应;当取代基为直链烷烃基团时,反应位垒较小,有利于反应进行.     

α-二亚胺合镍氯化物/SiO2负载催化剂合成支化聚乙烯

以SiO2负载[C6H5-N=C(CH3)C(CH3)=N-C6H5]NiCl2和AlEt2Cl组成的催化剂进行乙烯聚合，庚烷为溶剂制备支化聚乙烯。载体改性方式、金属镍浓度、反应温度和铝镍摩尔比等反应条件对乙烯催化活性有很大的影响。聚合物的支化度随着聚合温度的升高迅速增加，而受铝镍摩尔比的影响不大。     

以[NEt4]3[Fe（CN）6]和[Mn（Ⅲ）（SB）S1S2]C1O4为单元的分子磁体的合成和表征

以[NEt4]3[Fe(CN)6]和[Mn(Ⅲ)(SB)S1S2]ClO4(SB,席夫碱=5 CH3salophen(双水杨醛缩邻苯二胺)和5 CH3salen(双水杨醛缩乙二胺),S1和S2为H2O或CH3OH)为单元,室温下组装得到了新的化合物,并进行了相应的表征.结合元素分析、红外光谱分析、紫外 可见光谱分析和热分析结果,可以看出,席夫碱配体的空间位阻不同,化合物的结构也有很大变化.     

含N-吗啉乙基茚基配体镱金属配合物的合成、表征及催化性能的研究

用化合物3-[O(CH2CH2)2NCH2CH2]C9H7(1)与1当量的n-BuLi反应接着再与过量的Me3SiCl反应,以90%的产率得到1-Me3Si-3-[O(CH2CH2)2NCH2CH2]C9H6(2).化合物1、2分别以当量比2:1与化合物[(Me3Si)2N]3YbⅢ(μ-Cl)Li(THF)3在甲苯中回流反应,分别以65%和55%的产率得到二价镱化合物[η5:η1-O(CH2CH2)2NCH2CH2C9H6]2YbⅡ(3)和[η5:η1-O(CH2CH2)2NCH2CH2C9H5SiMe3]2YbⅡ(4).化合物2,3,4经过波谱及元素分析表征确认.研究了配合物3和4作为单一组分催化剂催化己内酯聚合反应的催化活性.     

含二硫代甲酸酯配体铁硫簇合物的合成与表征

报道通过2–呋喃甲硫醇/十二羰基三铁/三乙胺体系所形成的中间物[(μ-2-SCH2C4H3O)(μ-CO)Fe2(CO)6]Et3NH同CS2作用生成络阴离子[(μ-2-SCH2C4H3O)(μ-S C—S—)Fe2(CO)6]后,同卤代物原位反应,合成了3个新颖的含μ–二硫代甲酸酯配体的铁硫簇合物(μ-2-SCH2C4H3O)(μ-RS—C S)Fe2(CO)6(R=CH3、CH2Ph、CH2COOC2H5).这3个新颖配合物均通过核磁共振氢谱、红外光谱和元素分析表征了其结构.     

一个次椭圆偏微分方程的显式基本解

设k为大于1的正整数,考虑C×R上的复向量场 Z=α/αZ ikZ~(K-1)Z~k(α/αt) Z=α/αZ-ikZ~(k-1)Z~k 令L_a=-1/2(ZZ ZZ)-α/2[z,z]其中常数a∈C.[,]为交换子(李括号)定理:设α≠±(2m/k 1),m=0,1,2…,(z,t)∈C×R,(W,S)∈C×R,记A=1/2(|z|~(2k) |w|~(2k) i(t-s)),令p=     

含N-哌啶乙基取代环戊二烯基配体二价稀土金属配合物的合成、表征及催化性能的研究

用N-哌啶乙基氯C5H10NCH2CH2Cl与1当量的CH3C5H4Na冰水浴条件下在THF中反应,以53%的产率得到C5H10NCH2CH2C5H4CH3(1).用化合物1与1当量的n-BuLi冰水浴条件下在THF中反应,再与2当量的Me3SiC1反应,以86%的产率得到C5H10NCH2CH2C5H3(CH3)(SiMe3)(2).化合物2分别以当量比2:1与化合物[(Me3Si)2N]3LnIII(μ-Cl)Li(THF)3(Ln=Yb,Eu)在甲苯中回流反应,分别以42%和52%的产率得到二价稀土金属化合物{η5:η1-[C5H10NCH2CH2C5H2(CH3)(SiMe3)]}2LnII[Ln=Yb(3),Eu(4)].化合物1,2,3,4经过波谱及元素分析表征确认.研究了配合物3和4作为单一组分催化剂催化己内酯聚合反应的催化活性.     

萘并冠醚配合物[K(N15C5)2]2[Cd(SCN)4]CH2CL2的合成与品体结构表征

研究了萘并15冠5与CdCl2·2.5H2O,KSCN的反应,得到标题配合物EK(N15C5)2]2[Cd(SCN)4]CH2Cl2,并通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射对配合物进行了表征.配合物为单斜晶系,空间群P-1,晶体学数据:a=15.521(2)(A)、b=15.617(3)(A)、c=20.582(3)(A),α=73.528(3)°、β=80.355(3)°、γ=61.295(2)°,V=4 193.6(12)(A)3,Z-4,Dcalcd=1.411Mg/m3,F(000)=1 848,R1=0.057 9,wR2=0.122 7,R1=0.175 7,wR2=0.1708.标题配合物由两个[K(N15C5)2]+配阳离子和一个[Cd(SCN)4]2-配阴离子组成.两个N15C5分子和钾离子通过10个K-O键形成夹心式配位结构,[Cd(SCN)4]2-中的Cd2+与四个NCS基团中的四个N配位,形成变形四面体结构.配阳离子[K(N15C5)2]+与配阴离子[Cd(SCN)4]2-通过静电作用形成中性配合物.     

基于硫代水杨酸基电解液的纯铜电化学机械抛光反应机理研究

随着国防和电子工业领域的发展,纯铜精密零件对表面粗糙度的要求随之提高.在硫代水杨酸(TSA)的络合作用下,电化学机械抛光(ECMP)可避免加工应力引起的变形并获得低表面粗糙度的纯铜表面,但由于TSA存在多个官能团,其与纯铜材料的反应机理难以阐明.通过对电位动态极化和ECMP试验,优化了工作电位,实现在2 V(饱和甘汞电极为参考电极)下进行ECMP,使工件表面粗糙度减少96.7％;并对试验中生成的缓蚀膜进行X射线能谱(EDS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和质谱分析,阐明了纯铜材料与TSA基电解液的反应机理,即2个TSA分子脱质子生成[C12H8(COO)2SO2]2-,[C12H8(COO)2SO2]2-转化为[C14H8O6S]4-,然后[C14H8O6S]4-与铜离子结合形成配位化合物[C14H8O6SCu]2-;此外,在反应产物中检测到[C12H8(COOH)2S2](二硫代水杨酸,DTSA)的存在,为快速合成DTSA提供了新的可能.     

纳米TiO2光催化氧化正丙醇和异丙醇反应的研究

分别研究了纳米TiO2 在主波长为 364nm的汞灯光照下催化氧化 0 .1mol·L- 1 的n C3H7OH及i C3H7OH水溶液反应的速率 ,证明了该组反应均为零级反应 .用XRD、TEM、SSA和FT IR PAS对催化剂进行了表征 .根据FT IR PAS的检测结果提出了光催化氧化反应的机理i C3H7OH [O] CH3COCH3[O] CH3COOH [O] … [O] CO2 +H2 On C3H7OH [O] CH3CH2 CHO [O] CH3CH2 COOH [O] … [O] CO2 +H2 O     

恰有2个内度的2维Torus网络的定向图

设G是一个简单图且D是G的一个定向图.若对D中任意顶点x,d-(x)=a或b,则称G是[a,b]可实现的.主要研究了2维Torus网络中[a,b]可实现的充要条件.设H=Torus(p,k)是一个2维Torus网络,其中p和k是2个不小于3且奇偶性相同的正整数.设0≤a,b≤4,则H是[a,b]可实现的当且仅当存在非负整数s和t使得s+t=kp且as+bt=2kp.     

变更图的边添加

证明了:对任何整数t≥6和d≥2,从一条长为d的简单路通过添加t条边后得到的图的最小直径上界为[d-2/t 1] 2,如果d∈J'(t,k)={2k(t 1) 1,2k(t 1) 2,2k(t 1)-t 1}∪{2k(t 1)-t h:h=6,7,…,t};其他情形为[d-2/t 1] 1.这个证明改进了已知结果,而且[d-2/t 1] 1是最好的上界.     

簇合物[Et4 N]8[Mo2 S4(SCH2 CH2 S)2]4的合成及其结构

在室温无水无氧充氮条件下,以(NH4)2MoS4,Et4NBr和HSCH2CH2SH为原料,合成[Et4N]8[Mo2S(SCH2CH2S)2]4簇合物,用X射线衍射法测得其晶胞参数为:a=2.604 4 nm,b=1.986 6 nm,c=2.630 2 nm,V=13.585 81 nm3,Z=4,晶体属单斜晶系.晶体结构经块状矩阵最小二乘法修正后,最终偏离因子R=0.088 7.研究结果表明,[Mo2S4(SCH2CH2S)2]2-为含Mo-Mo金属健的双核阴离子;每个Mo原子被5个硫原子配位,构成近四棱锥配位的几何构型,2个四棱锥共1条底边,每个四棱锥的1个顶点被1个端基硫原子占有,形成环笼状结构.[Et4N]8[Mo2S4(SCH2CH2S)2]4簇合物红外光谱的主要特征波出现在渡数为510,460,430和340 cm-1处;紫外可见光谱在波长为305,380和435 nm处有吸收峰出现.     

一种新型氮杂烯丙基锂化合物的合成

以2'-甲基苯乙酮和苯胺为原料,合成N-[1-(2'-甲基苯基)-乙基]苯亚胺(1),经硼氢化钠还原得到了N-[1-(2'-甲基苯基)-乙基]苯胺(2),用正丁基锂去氢后与三甲基氯硅烷反应得到化合物(Me3Si)CH2C6H4CH(CH3)NHPh(3),再用正丁基锂去氢与叔丁腈反应得到了目标化合物LiN(SiMe3)C(CH3)3CCH2C6H4(CH3)CH(Ph)NLi(4),并通过1H-NMR、13C-NMR等技术时产物进行了分析和表征并对化合物(2)进行了X-射线单晶衍射分析.