室温原子转移自由基聚合（RT—ATRP）在合成嵌段共聚物中的应用研究进展

室温原子转移自由基聚合较普通自由基聚合有多方面的优点。综述了室温原子转移自由基聚合在合成油溶性、水溶性及两亲嵌段共聚物方面的研究和应用,对室温原子转移自由基聚合及其在合成嵌段共聚物的应用作了展望。     

“活性”自由基聚合的新进展——原子转移自由基聚合

简要介绍了“活性”自由基聚合,特别是原子转移自由基聚合（ATRP)的研究进展,包括了ATRP反应的特点,聚合反应机理,应用,研究现状及前景展望。     

FeCl2/IDA催化体系制备两亲性超支化星状聚合物

采用氯化亚铁(FeCl2)/亚胺基二乙酸(IDA)催化体系引发对氯甲基苯乙烯的原子转移自由基聚合,获得端基和线性单元上含有多个氯原子的超支化聚对氯甲基苯乙烯(PCMS).并以此为大分子引发剂再次引发甲基丙烯酸特丁酯(tBMA)进行原子转移自由基聚合,制得了具有超支化核的星状接枝共聚物P(CMS-g-tBMA),所得产物在酸性条件下水解后得到两亲性超支化星状共聚物P(CMS-g-MAA).     

苯乙烯的原子转移悬浮聚合研究

用氯化苄为引发剂 ,氯化亚铜为催化剂 ,2 ,2′-联吡啶为配体 ,采用开放体系 ,外加搅拌 ,氮气保护下 ,初步研究了苯乙烯在 95℃ ,水为分散相的原子转移悬浮聚合 .结果表明转化率随反应时间变化平稳 ,分子量随转化率基本呈线性增加 ,分子量分布随转化率变窄 ,且分布比一般的自由基聚合窄 (分布指数可达 1 .63 ) .动力学研究表明聚合反应对单体浓度为一级动力学关系 ,经计算 ,聚合体系的活性自由基浓度为 1 .1 8× 1 0 - 8mol/L.为了进一步验证原子转移悬浮聚合的可控性 ,还进行了相同温度下的苯乙烯悬浮热聚合 ,结果与相同时间的原子转移悬浮聚合相比 ,转化率高 (分别为 3 8.5 %和 2 8.1 % ) ,分子量大 (分别为 7764 2和 45 670 ) ,分子量分布宽 (分别为3 .0 2和 1 .67) ,进一步说明了在原子转移催化剂存在下的苯乙烯悬浮聚合具有一定程度的可控性 .     

丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基共聚合

以 [MeClPr]/CuBr/[Me6TREN]为催化体系 ,采用原子转移自由基法 (ATRP)对丙烯酰胺 (AAm)和甲基丙烯酸甲酯 (MMA)进行了共聚合 ;考察了聚合时间、单体和引发剂配比、聚合温度等因素对聚合的影响 ,合成了分子量分布较窄的无规共聚物。     

原子转移自由基聚合法合成端氨基聚合物

以溴异丁酸对硝基苄酯为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合;以对硝基溴化苄为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合;将得到的端硝基聚合物进一步还原,制得端氨基聚合物。结果表明,上述两个聚合过程均为活性自由基聚合过程,得到窄分子量分布的聚合物;1H-NMR分析表明,得到的端氨基聚合物链的α端都有1个氨基,ω端都有1个溴原子,还原过程没有破坏原有的聚合物链结构。     

聚乙烯醇-b-聚苯乙烯嵌段星形聚合物的制备

通过CCl₄调聚反应制备出了末端带有氯原子的聚醋酸乙烯酯(PVAc),进一步引发苯乙烯原子转移自由基聚合得到聚醋酸乙烯酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PVAc-b-PSt),此嵌段共聚物与偶联剂二乙烯基苯反应后醇解,得到了聚乙烯醇-b-聚苯乙烯星形嵌段共聚物(PVA-b-PSt)_n。分别以GPC,¹H-NMR及FT-IR对各步反应产物进行了表征,聚醋酸乙烯酯比较完全地引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合(ATRP),聚合物相对分子质量与单体转化率呈线性关系,证明聚合过程为活性聚合;以二乙烯基苯偶联PVAc-b-PSt,得到了星形共聚物,并出现了星形共聚物之间的偶合;醇解过程进行比较完全,¹H-NMR及FT-IR谱图表明酯基团已较完全地转变成羟基。     

苯乙烯原子转移自由基聚合的研究

利用活性自由基聚合技术能够合成出具有确定组成和分子量、窄分布以及复杂结构的聚合物,原子转移自由基聚合便是其中的一种重要实施方法。开设苯乙烯原子转移自由基聚合实验,通过实验操作使学生了解活性自由基聚合的基本原理及实施方法,学会利用实验数据来判别是否活性聚合。     

基于ARGET-ATRP法的硅表面接枝两亲性嵌段聚合物刷的研究

采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP),在硅片表面接枝了PMMA-b-PHPA-RhB两亲性嵌段共聚物刷.通过红外(FT-IR)、核磁共振(1 HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、接触角(CA)和原子力显微镜(AFM)对产物进行了表征分析.结果表明,溶液中形成的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量Mn为23 220,分子量分布为1.24,分子量分布较窄,符合活性自由基聚合的特征;聚合物链活性末端溴的存在证实了聚合过程是按照ARGET-ATRP机理进行,硅片表面已成功接枝了结构可控的PMMA-b-PHPA-RhB嵌段共聚物刷.     

铁(Ⅱ)-邻二氮菲络合物催化的苯乙烯原子转移自由基聚合

以铁(Ⅱ)-邻二氮菲络合物(Fe(Ⅱ)/phen)为催化体系,以苄氯为引发剂,对苯乙烯的原子转移自由基聚合及苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯的嵌段共聚进行了研究.发现本体系可有效地控制聚合物的相对分子质量分布(1.2     

苯乙烯的原子转移自由基溶液聚合研究

用氯化苄为引发剂，氯化亚铜为催化剂，２，２’－联吡喧为配体，采用开放体系，外加搅拌，氮气保护下，进行了苯乙烯原子转移自由基溶液聚合，研究了不同深剂，不同温度，不同催化剂和配体比例对聚合的影响。测定了转化率，分量和分子量分布，并对反应进行了动力学研究，计算了聚合体系的活性自由基浓度。结果证明，在开放体系下也能较好地实施原子转移自由基聚合，得到窄分布的聚合物。同时还进行了苯乙烯在同样溶剂和温度下的热聚     

对乙烯基苯磺酰氯与苯乙烯的原子转移自由基共聚合制备支化聚苯乙烯

以对乙烯基苯磺酰氯作为引发剂进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合，由于对乙烯基苯磺酰氯同时含有可聚合的乙烯基和原子转移自由基聚合引发基团，因此可以得到支化结构的聚苯乙烯。用凝胶渗透色谱对不同对乙烯基苯磺酰氯浓度下所得聚合物的分子量及其分布进行了表征，发现所得聚合物的平均分子量明显大于按照每个对乙烯基苯磺酰氯分子产生一个聚合物链计算的理论分子量，并且分子量呈多峰分布。     

多卤化物引发苯乙烯原子转移自由基聚合官能度的研究

以四氯化碳和三氯乙酸甲酯分别与苯乙烯（St）发生原子转移自由基加成反应,合成了多官能卤化物1-苯基-1,3,3,3-四氯丙烷(TCPP)和2,2,4-三氯-4-苯基丁酸甲酯(MTCPB),然后分别以TCPP和MTCPB为引发剂、氯化亚铜为催化剂、2,2'-联吡啶为配体,进行St的原子转移自由基聚合反应。采用核磁氢谱和凝胶渗透色谱对聚合物结构和分子量进行分析表征,结果表明：聚合物分子量与单体转化率之间存在较好的线性关系;TCPP和MTCPB都是St原子转移自由基聚合的双官能度引发剂。     

ABA型光敏性双亲嵌段共聚物的合成与表征

以单分散的聚乙二醇和2-溴异丁酰溴为原料，通过酰溴化反应制备了一系列大分子引发剂，继而利用原子转移自由基聚合技术合成出了结构明确的ABA型光敏性双亲嵌段共聚物，并用红外光谱仪、紫外可见分光光度计、核磁共振仪和凝胶渗透色谱仪等对产品的结构进行了表征，由于能吸收紫外光的肉桂酰基在聚合后得以保留，该聚合物具有一定的光敏性．最后，对聚合反应的规律进行了探讨，研究结果表明，该聚合过程具有原子转移自由基聚合的特征。     

氢氧化铝、硼酸、异丁基硼酸对苯乙烯原子转移自由基聚合的加速研究

以2-溴丙酸乙酯(EBP)为引发剂,溴化亚铜(CuBr)为催化剂,N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙基三胺(PMDETA)为配体,选择了3种路易斯酸(LA),即氢氧化铝(AH)、硼酸(BA)、异丁基硼酸(MPBA)为加速剂,对苯乙烯(St)原子转移自由基聚合的加速进行了研究.结果表明,在80℃下,氢氧化铝、硼酸、异丁基硼酸对苯乙烯原子转移自由基聚合均具有明显的加速效果,发现当[AH]/[EBP]=5、[BA]/[EBP]=4、[MPBA]/[EBP]=5时,加速效果最为明显,且对分子量的控制效果较好,特别是异丁基硼酸在设计分子量较大范围内仍具有明显的加速,且控制效果好.     

由十二烷基苯磺酰氯制备两亲性聚合物

以十二烷基苯磺酰氯为引发剂、氯化亚铜（CuCl）/2,2'-联吡啶为催化剂进行了甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合,结果表明聚合为活性自由基聚合过程。在此基础上,进行了甲基丙烯酸叔丁酯（t-BMA）的原子转移自由基聚合,得到了窄分子量分布的聚合物,并且引发剂的引发效率较高。将所得聚甲基丙烯酸叔丁酯水解,得到了以十二烷基苯基为疏水端、甲基丙烯酸链段为亲水端的两亲性聚合物。该聚合物具有表面活性,可以明显降低水的表面张力。     

几种新型有机酸配体和FeCl2络合催化下的苯乙烯原子转移自由基聚合反应

以FeCl2为催化剂,选用不同有机酸作为配体,用不同引发剂(苄氯,对硝基溴化苄,四氯化碳等)催化引发了苯乙烯的原子转移自由基聚合反应(Atom Transfer RadicalPolymerization简称ATRP),获得了可控聚合产物(相对分子质量分布1.1～1.5),所得聚合物的相对分子质量随转化率的增加而增加.结果表明,FeCl2/二苯乙醇酸和FeCl2/丙二酸体系是有效的苯乙烯原子转移自由基聚合反应的催化体系.     

细乳液体系中甲基丙烯酸丁酯低温原子转移自由基聚合

以四氯化碳(CCl4)为引发剂,抗坏血酸(Vc)为还原剂,甲基丙烯酸丁酯为单体,氯化铜为催化剂,十六烷(HD)为助稳定剂,十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂,六次甲基四胺为配体,低温时在细乳液中进行甲基丙烯酸丁酯的原子自由基聚合.研究了反应温度、SDS用量、HD用量、引发剂用量以及反应时间对产率的影响.用红外光谱对目标产物进行表征.实验结果表明甲基丙烯酸丁酯原子转移自由基聚合的最佳工艺条件是反应温度35℃,引发剂用量为0.20ml,SDS用量为3.20g,HD用量为0.25g,反应时间为4.0h.     

氯乙腈/氯化亚铜/2,2''''-联吡啶引发的苯乙烯原子转移自由基聚合

原子转移自由基聚合是一种新的活性自由基聚合方法。研究了氯乙腈／氯化亚铜／２，２＇－联吡啶引发的苯乙烯本体聚合反应，考察了单体转化率与相对分子质量之间的关系，并初步探讨了聚合反应动力学。     

氯乙腈／氯化亚铜／2,2‘—联吡啶引发的苯乙烯原子转移自…

原子转移自由基聚合是一种新的活性自由基聚合方法，研究了氯乙腈／氯化亚铜／２，２’联吡啶引发的苯乙烯本体聚合反应，考察了单体转化率与相对分子质量之间的关系，并初步探讨了聚合反应动力学。