活性自由基聚合在高分子合成中的应用

对活性自由基聚合在高分子合成中的应用进展进行了综述,介绍了活性自由基聚合在聚合单体、共聚物（梯形共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物）、星形和枝化聚合物等方面的最新研究成果。     

“Cr~(2+)+BPO”体系引发的活性自由基聚合

以“Cr~(2+)+BPO”体系,在0～40℃下,引发了一系列烯类单体的聚合。该体系引发的活性自由基聚合反应对单体结构有如下的选择性:α-甲基丙烯酸酯类单体在不高于30℃时能进行活性自由基聚合;其它烯类单体,如丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯以及α-碳原子上不带甲基的丙烯酸酯类单体,均不能进行;而丙烯酸和α-甲基苯乙烯则不能被引发聚合。当温度高于30℃时,α-甲基丙烯酸酯类单体只能进行一般的自由基聚合。根据聚合结果,讨论了该体系引发活性自由基聚合反应的机理。利用“Cr~(2+)+BPO”体系,使MMA与丙烯腈进行嵌段共聚,共聚产物经分离,得到了较纯的嵌段共聚物,并予以表征。采用ESR和可见光谱,探讨了“Cr~(2+)+BPO”体系陈化反应的机理。     

自由基活性聚合及其最新发展

介绍了自由基活性聚合及其最新发展，自由基活性聚合以某些稳定自由基如氮氧化合物作为聚合反应的可逆终止剂，该终止后的大分子链端在光活化或热活化条件下可以再活化，具有不断增长的能力。自由基活性聚合可以实现对聚合物分子量，分子量分布，聚合物链端及聚合物构造和结构的控制。     

稳定自由基存在下苯乙烯聚合分子量的控制

在少量联吡啶存在下，苯乙烯在稳定自由基TEMPO作用下的聚合，分子量可控，分子量分布窄，具有活性聚合特征.联吡啶与TEMPO的物质的量比在2∶1时控制聚合效果好，135 ℃为体系较理想的聚合温度.1HNMR研究表明联吡啶可以提高控制苯乙烯活性聚合的分子量.     

苯乙烯与马来酸酐在碘仿存在下的共聚合反应研究

以碘仿为链转移剂,AIBN为引发剂,进行苯乙烯和马来酸酐的共聚合研究。首先研究了苯乙烯与马来酸酐投料比(物质的量比)为1∶1的聚合体系,发现体系具有活性自由基聚合特征。然后通过"分步法"和"一锅法"研究了投料比为5∶1的聚合体系,发现体系也具有活性聚合特征,聚合得到了具有苯乙烯链段和苯乙烯与马来酸酐交替共聚链段的嵌段共聚物[PS-b-Poly(St-co-MA)],产物结构通过凝胶渗透色谱(GPC)和1H-NMR进行了研究。     

可逆加成——断裂链转移自由基聚合及活性自由基聚合

综述了可逆加成－断裂链转移自由基聚合的研究进展并对近年来出现的活性自由基聚合体系与方法作了简要的评述。     

苯乙烯原子转移自由基聚合的研究

利用活性自由基聚合技术能够合成出具有确定组成和分子量、窄分布以及复杂结构的聚合物,原子转移自由基聚合便是其中的一种重要实施方法。开设苯乙烯原子转移自由基聚合实验,通过实验操作使学生了解活性自由基聚合的基本原理及实施方法,学会利用实验数据来判别是否活性聚合。     

茂类烯烃活性聚合催化剂研究进展

阐述了近些年来茂金属烯烃活性聚合催化剂的研究进展及其应用.讨论了它们的合成、结构及其对催化烯烃聚合活性的影响,考察了不同种类的配体对催化烯烃聚合活性、聚合物结构和分子量大小的影响.研究表明:茂类金属化合物制备方便,反应条件温和,在催化烯烃聚合中表现出了较高的催化活性.     

非茂金属烯烃活性聚合催化剂研究进展

阐述了近些年来非茂金属烯烃活性聚合催化剂的研究进展及其应用.讨论了它们的合成、结构及其对催化烯烃聚合活性的影响,考察了不同杂原子和取代基对催化烯烃聚合活性、聚合物结构和分子量大小的影响.研究表明:非茂类金属化合物制备方便,反应条件温和,在催化烯烃聚合中表现出了较高的催化活性.     

非茂过渡金属催化剂催化烯烃活性聚合

综述了非茂单活性中心过渡金属催化剂在催化烯烃配位活性聚合领域里近年来的研究进展，重点介绍了能够催化烯烃活性聚合的前过渡金属Ti，Zr及后过渡金属Ni，Pd，Co的催化剂的结构及催化烯烃活性聚合的特点。同时，也对非茂过渡金属催化剂能够催化烯烃活性聚合的原因做了一定的探讨。     

两亲性嵌段共聚物MPEG-b-PS的合成与表征

以单分散的甲氧基聚乙二醇和α-溴代异丁酰溴为原料,通过酰溴化反应制备了大分子引发剂MPEG-Br,并以此为引发剂,CuCl/2,2’-联吡啶为催化体系,采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法制得了分子量可控且分子量分布窄的两亲性嵌段共聚物,通过1H-NMR、FT-IR、GPC等测试手段对其结构进行了表征,同时对其反应活性进行了确认.     

可见光引发的活性接枝聚合及其生物应用

活性光接枝聚合具有步骤简单、反应活化能低、反应时间/区域易于控制的特点，是表面改性的重要方法。与紫外光引发体系相比，可见光辐照反应条件更加温和、副反应少、对生物活性物质无损害，在生物相关领域具有更广阔的应用前景。基于多年的研究基础，北京化工大学有机材料表面工程研究室近年来开发了基于硫杂蒽酮衍生物的可见光引发表面活性接枝新方法。本文系统介绍了相关方法涉及的反应机理及其在酶固定化、生物芯片及细胞包覆方面的应用，并对今后的发展前景予以展望。     

烯丙基缩水甘油醚与丙烯酸甲酯的活性聚合

研究了在咪唑基二硫代甲酸苄酯的存在下,热引发烯丙基缩水甘油醚与丙烯酸甲酯的活性自由基聚合反应.实验结果表明,共聚合反应具有良好的活性特征.聚合物分子量随单体转化率线性增长,分子量分布窄,ln([M]0/[M])与聚合反应时间呈线性关系.聚合物结构分析证明生成了含有环氧官能团的聚丙烯酸甲酯.烯丙基缩水甘油醚在聚合物中的含量随着转化率和它在单体中比例的增加而增加.不过当单体中烯丙基缩水甘油醚的比例增大时,反应速率降低.利用聚苯乙烯大分子控制剂,合成了含有环氧官能团的两嵌段共聚物,即聚苯乙烯-聚(烯丙基缩水甘油醚/丙烯酸甲酯)(PS-b-P(MA-co-AGE)).     

嵌段共聚物PS-b-PAA的合成及其分散性能研究

以苯乙烯和丙烯酸为单体,二硫代苯甲酸苄酯为链转移剂,偶氮二异丁腈作为引发剂,采用可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合方法合成了两亲性嵌段共聚物分散剂聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA),探讨了影响聚合反应的主要因素,用GPC,IR,1H NMR对其结构进行了表征.结果表明,用RAFT法制得的共聚物分子量分布为1.1~1.3,聚合反应在80℃下24 h内转化率达95%.进一步的分散性能研究表明,超分散剂PS-b-PAA对S iO2粉体在水中有着较好的分散效果.     

2-巯基苯并噻唑为引发剂的氮氧稳定自由基聚合

采用2-巯基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole)(MBT)为引发剂，在2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)存在下，研究了苯乙烯的氮氧稳定自由基聚合．考察了TEMPO与MBT的浓度比值对聚合反应的影响，发现随着比值的增大，聚合速率明显下降，分子量也有所降低，当比值大于1时，分子量分布可以保持在1．30以下．另外，成功的扩链实验和对聚合物的^1H NMR分析也证实了聚合是按照稳定自由基聚合机理进行的．     

Synthesis and characterization of amphiphilc block copolymer poly(methyl acrylic acid)-block-polytetrahydrofuran

Under the specially designated condition the polymerization of both tetrahydrofuran (THF) and tert-butyl methacrylate (tBMA) is a living one. The diblock copolymer, poly(tert-butyl methacrylate)-block-polytetrahydrofuran (PtBMA-b-PTHF), was successfully synthesized by means of the coupling reaction of living cationic PTHF+, SbF6- with living anionic PtBMA-, Li+. LiCl, which has a beneficial effect on the molecular weight distribution (MWD) in the anionic polymerization of (meth)acrylates, hinders the coupling reaction of living chains and cannot be used in the preparation of tBMA precursor. The hydrolysis of the aforementioned diblock copolymer under acid condition results in the amphiphilic diblock copolymer, i.e. poly(methyl acrylic acid)-block-polytetra- hydrofuran (PMAA-b-PTHF). The diblock copolymers were characterized with GPC and IR.     

1,1-二苯基乙烯存在下甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合研究

以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,1,1-二苯基乙烯（DPE）为添加剂,对甲基丙烯酸甲酯（MMA）的自由基聚合过程进行了研究,并通过GPC、1H-NMR、ESI-MS表征了PMMA大分子的结构。结果表明,在DPE存在下,体系在一定程度上具备可控聚合的特征：聚合物分子量随单体转化率增加而增加,分子量分布较窄;DPE用量越大,相同时间下单体转化率越低;相同单体转化率下,DPE用量越大,聚合物的相对分子质量越低。PMMA大分子主要结构为一个DPE端基的链自由基和一个PMMA链自由基间偶合终止生成的含有一个DPE单元的特征结构。     

General kinetic model of imperfect living polymerization (Ⅳ)——Non-steady state analysis for reaction systems with two active speciesspecies

The living ionic polymerization with two active species was theoretically studied, presenting the expressions of the number- and weight-average degrees of polymerization and the polydispersity index. The numerical calculation shows that both steady state and non-steady state approaches result in the essentially same outcomes when the exchange rate between the two active species is larger than the rates of chain propagation; however, the steady state method leads to a larger error and only the non-steady state approach is valid if the exchange rate between the two active species is comparable to or smaller than propagation rates. In addition, the molecular weight distribution of the resulting polymer becomes narrower with the value of kp approaching to kp and with increasing M0/l0.