内禀反应坐标法及其在单分子反应中的应用

本文综述了内禀反应坐标(LEC)方法的基本设想及其基本方程的意义和适用性。并以甲硫醛分子异构化反应和脱氢反应这一典型性的单分子反应过程为侧在4—31G基函数上用量子化学从头计算法做了IRC解析。得到了各反应途经过渡态结构,反应势能曲线,反应活化能和反应热,做出相应的反应路振动分折。由得出的数据计算了各反应的频率因子A值和反应活化熵ΔS~+值以及估算了各反应的速度常数k值,并将结果与甲醛分子单分子过程做了对此。讨论了单分子反应中异构化过程与分解过程竞争中能量因素与结构因素与反应活化性的关系丰富了单分子反应动力学理论。     

H3PO H2FPO分子消除反应的理论研究

本文用内禀反应坐标法(IRC)讨论了 H_3PO(RI)脱 H_2和 H_2FPO(R_2)脱 HF的1,1消除反应的机理.通过量子化学从头算和反应路径解析,得出了过渡态结构、反应势能曲线、活化能、反应热及沿反应坐标反应系的一些物理量的变化.对过渡态做了振动分析,给出了沿反应坐标分子间弹性碰撞阶段等信息.计算了沿反应的频率因子、活化熵和速率常数.得到了(Ⅱ)的消除反应较(Ⅰ)容易进行的结论.     

σ-迁移反应过渡态的分子轨道研究

本文按立体化学进程对σ-H迁移和σ-C迁移反应过渡态的轨道拓朴类型进行了分类,并计算了反应过渡态的分子轨道能级以及相应反应的活化能.     

酰胺系列分子中振动力场校正因子及其可迁性研究

采用计算振动频率与观测值相拟合的方法，对Ｎ－甲基甲酰胺和乙酰胺分别优化了一套振动力场校正因子；研究了这些校正因子在酰胺系列分子中的可迁性。     

乙二醛与氧气在单重态势能面上反应机理的理论研究

应用密度泛函理论研究了CHOCHO与O2在单重态势能面上的反应机理.在M06/6-31G(d,p)水平上优化了各反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态、产物)的几何构型,IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系,并计算了它们的振动频率和零点能,通过零点能校正计算了各反应通道的活化能.计算结果表明,乙二醛与氧气反应,存在生成乙醛酸和甲酸两条反应通道,两条通道的速控步骤的能垒分别为295.4kJ/mol和274.2kJ/mol,说明乙二醛分子很稳定,常温下很难被氧化成乙醛酸.相对而言,生成甲酸和CO2的通道为主反应通道.对各个反应通道分析可知,乙二醛生成乙醛酸的关键在于CHOCHO分子中的H原子转移至O2上的反应,由于有氧自由基的生成,氧化反应很难控制,生成的乙醛酸易被氧自由基继续氧化生成草酸.而在生成甲酸通道中,C-C键的断裂会造成甲酸和CO2的产生.     

酰胺系列分子中振动方场校正因子及其可迁性研究

采用计算振动频率与观测值相拟合的方法，对Ｎ－甲基甲酰胺和乙酰胺分别优化了一套振动力场校正因子；研究了这些校正因子在酰胺系列分子中的可迁性。     

C2+C2H2→C4H2反应机理的密度泛函研究

在密度泛函理论B3LYP/6-31 G水平上研究C2分子自由基与C2H2分子的反应机理。优化计算得到可能反应途径上的反应物、中间产物、过渡态和产物的几何结构,并通过频率振动分析对过渡态和中间产物进行了确认。结果表明,反应C2 C2H2→C4H2是多步骤的强放热反应。     

CS2与O(3P)反应机理的理论研究

用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311 G(d,p)水平上研究了基态氧原子O(3P)与CS2的反应机理.优化了所有反应物、过渡态、中间体和产物的构型,频率分析表明所有过渡态有且仅有一个虚频率,并用IRC进一步确认了过渡态.为了得到更可靠的能量值,在G3B3水平下进行了各驻点的能量校正.研究表明,该反应有4条反应通道,其中有两条是主要反应通道,它们均得到能量最低产物SC和SO.计算结果与实验结果一致.     

腺嘌呤质子迁移异构化反应及其芳香性的密度泛函研究

用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G**水平上研究了腺嘌呤的分子内质子迁移异构化反应,对反应势能面进行了研究,对反应物、产物和过渡态进行了几何构型优化,在同一水平下计算了单点能量,并用频率振动模式和内禀坐标(IRC)确证了过渡态的存在,反应的活化能为184.96KJ/mol.在GIAO-HF/6-31G*//B3LYP/6-31G**水平对反应物、产物和过渡态的非相关性化学位移(NICS)进行了计算,利用NICS 值对反应过程中芳香性进行分析,发现在异构化反应过程中六员环的芳香性变化很大而五员环的芳香性基本不变.     

甲酸分子内质子转移过程的分子轮廓的动态变化

在MP2/6-311+G(d,p)水平下,获得甲酸分子内质子转移反应的过渡态,并在MP2/6-31G(d)水平下,研究了该反应的反应路径(IRC).沿着IRC反应路径选取了9个特征点,使用MELD精密从头计算中的CISD/3-21+G(d,p)方法,结合我们自编的分子形貌程序,绘制了甲酸的分子形貌以及其分子界面的特征轮廓,定义和计算了分子形貌轮廓参数[包括分子形貌轮廓(R)以及电子密度(ED)],比较了各原子端轮廓值与孤立原子半径的相对大小,反映了甲酸分子形貌轮廓的动态变化,以及该反应过程中电子密度的变化.生动形象地展现了甲酸分子内质子转移过程中的空间和前沿电子密度的动态变化信息,清晰地再现了电子的转移过程.为该反应,提供了一种微观认识.     

具有生物活性的吡唑啉衍生物的合成

通过１,３－二芳基－２－（１Ｈ－１,２,４－三唑－１－基）－２－丙烯－１－酮或１,３－二芳基－２－（１Ｈ－咪唑－１－基）－２－丙烯－１－酮与芳香肼的关环反应,合成了２０个吡唑啉新化合物,其结构经１ＨＮＭＲ和元素分析确证,并探讨了该反应的条件．结果表明：该反应在醋酸介质中得到的产物为顺、反异构混合体,其中顺式异构体略多于反式异构体;在三乙胺／乙醇体系中则具有很高的立体选择性,仅得到反式异构体．初步的生测结果表明,其中几种化合物对棉花立枯和苹果轮纹病具有明显的抑菌活性,个别化合物对子叶生根表现出很强的刺激作用．     

HPLC法测定酒中顺、反式白藜芦醇含量的研究

提出了酒样经超滤脱气直接进样,用高效液相色谱（HPLC）法测定酒中顺、反式白藜芦醇异构体含量的新方法。色谱条件为：固定相BDS Hypersil C18柱,流动相为水-乙腈（70∶30）,流动相流速为1.0 mL/min,检测器检测波长分别为306nm、288nm.顺、反式白藜芦醇的色谱峰面积分别与2.0mg/L-47.8 mg/L和2.6mg/L-52.0 mg/L浓度范围内有良好的线性关系。本方法成功地应用于白酒及保健酒中白藜芦醇的测定。     

Biasing reaction pathways with mechanical force

During the course of chemical reactions, reactant molecules need to surmount an energy barrier to allow their transformation into products. The energy needed for this process is usually provided by heat, light, pressure or electrical potential, which act either by changing the distribution of the reactants on their ground-state potential energy surface or by moving them onto an excited-state potential energy surface and thereby facilitate movement over the energy barrier. A fundamentally different way of initiating or accelerating a reaction is the use of force to deform reacting molecules along a specific direction of the reaction coordinate. Mechanical force has indeed been shown to activate covalent bonds in polymers, but the usual result is chain scission. Here we show that mechanically sensitive chemical groups make it possible to harness the mechanical forces generated when exposing polymer solutions to ultrasound, and that this allows us to accelerate rearrangement reactions and bias reaction pathways to yield products not obtainable from purely thermal or light-induced reactions. We find that when placed within long polymer strands, the trans and cis isomers of a 1,2-disubstituted benzocyclobutene undergo an ultrasound-induced electrocyclic ring opening in a formally conrotatory and formally disrotatory process, respectively, that yield identical products. This contrasts with reaction initiation by light or heat alone, in which case the isomers follow mutually exclusive pathways to different products. Mechanical forces associated with ultrasound can thus clearly alter the shape of potential energy surfaces so that otherwise forbidden or slow processes proceed under mild conditions, with the directionally specific nature of mechanical forces providing a reaction control that is fundamentally different from that achieved by adjusting chemical or physical parameters. Because rearrangement in our system occurs before chain scission, the effect we describe might allow the development of materials that are activated by mechanical stress fields.     

偶氮苯分子光致异构化的研究

偶氮苯类化合物分子在一定波长的光照射下会产生顺式反式的结构变化,利用东南大学分子逊实验室提出的薄膜实时演变分析技术和基于此技术所研制的系统对这一现象进行研究。我们发现甩膜法制备的异丁烯酸（２－对硝基偶氮苯）乙酯Ｐ１２薄膜在光照下的折射率的变化是由于偶氮苯分子的光致异构化造成的,用３６０ｎｍ光照使偶氮苯分子产生由反式到顺式的结构变化,再用４５０ｎｍ光照使偶氮苯分子产生由顺式到反式的结构变化。在薄膜实     

1,1,1-三甲胺基甲酰亚胺分子结构的量化计算

采用量子化学中的DFT/B3LYP和MP2方法研究了1,1,1-三甲胺基甲酰亚胺HC(＝O)N^-N⁺(CH₃)₃的分子结构,在计算得到的平衡几何构型基础上进行了分子轨道(MO)和自然键轨道(NBO)计算。通过几何构型全优化,发现该分子存在Z型(顺式)和E型(反式)2种异构体,2种异构体中都存在一个对称平面,胺基酰亚胺官能团C(＝O)N^-N⁺位于这个对称平面上。分子的几何结构参数及MO和NBO分析都表明在这2种异构体中,N^-的p轨道孤对电子都与羰基π键存在很强的共轭效应,Z型异构体中存在2个强度较弱的分子内氢键O…H—C。由分子总能量、离域π键的强度和H键可以表明Z型异构体比E型异构体更稳定。     

顺(反)-4,4''''-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并冠醚的合成与表征

以顺(反)-二氨基二苯并-14-冠-4、顺(反)-二氨基二苯并-18-冠-6和苯酚为原料,通过重氮化和偶联反应合成了4个新的顺(反)-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4(化合物1和2)和顺(反)-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6(化合物3和4).化合物的结构通过元素分析、紫外光谱、红外光谱和核磁共振波谱等手段确证.发现反式-构型的化合物2和4的熔点高于顺式-构型的化合物1和3的熔点.     

苝四羧酸二酰亚胺系化合物的合成及结构分析

以苝四羧酸酐和相应的烷胺、芳胺或双胺反应而制得１８个苝　四羧酸二酰亚胺化合物。反应分别在喹啉，含有吡啶的盐酸溶液，以及胺类水溶液中进行，苯骈咪唑　类化合物是以双异构体的混合物形式存在。由元素分析、红外光谱等方法证实了化合物的结构。     

Demonstration by NMR of folding domains in lysozyme

Although there has been much speculation on the pathways of protein folding, only recently have experimental data on the topic been available. The study of proteins under conditions where species intermediate between the fully folded and unfolded states are stable has provided important information, for example about the disulphide intermediates in BPTI, cis/trans proline isomers of RNase A3 and the molten globule state of alpha-lactalbumin. An alternative approach to investigating folding pathways has involved detection and characterization of transient conformers in refolding studies using stopped-flow methods coupled with NMR measurements of hydrogen exchange. The formation of intermediate structures has been detected in the early stages of folding of cytochrome c, RNaseA and barnase. For alpha-lactalbumin, hydrogen exchange kinetics monitored by NMR proved to be crucial for identifying native-like structural features in the stable molten globule state. An analogous partially folded protein stable under equilibrium conditions has not been observed for the structurally homologous protein hen egg-white lysozyme, although there is evidence that a similar but transient state is formed during refolding. Here we describe NMR experiments based on competition between hydrogen exchange and the refolding process which not only support the existence of such a transient species for lysozyme, but enable its structural characteristics to be defined. The results indicate that the two structural domains of lysozyme are distinct folding domains, in that they differ significantly in the extent to which compact, probably native-like, structure is present in the early stages of folding.     

3-庚烯-2-酮的天然来源、合成及应用

考察了３－庚烯－２－酮在几种亚马逊河水果等自然界植物中的天然存在、合成方法（包括其顺式及反式的合成）及其在食品、个人护理用品及药用品等领域中的应用。