采用离子热方法合成夹心型钨磷酸盐

采用离子热方法在离子液体[Emim]Br(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐)中合成了夹心型的钨磷 酸盐H₃(Emim)₇[Ni₄(Mim)₂(PW₉O₃₄)₂]·4H₂O(1)(Mim 为乙基咪唑). 通过X 射线衍射、元素分析、 红外光谱、热重、XRD、电化学和光催化等对该化合物的结构和性质进行了测试和表征. X 射 线单晶衍射分析表明: 化合物1 属单斜晶系, C2/c 空间群, 晶胞参数: a = 35.584(7) Å, b = 14.513(3) Å, c = 24.423(5) Å, α= 90.000°, β= 101.38(3)°, γ= 90.000°, V = 12365(4) ų, Z = 4. 在化 合物1 的晶体结构中, 阴离子框架为2 个乙基咪唑分子修饰的有机无机杂化夹心型阴离 子[Ni₄(Mim)₂(PW₉O₃₄)₂]^10-, 而且多酸阴离子的表面氧原子与游离的抗衡阳离子1-乙基-3-甲基 咪唑之间存在着广泛的C-H···O 氢键作用, 进而构筑成为一个三维的超分子框架.     

无机-有机杂化铜钒酸盐Cu_2(eIM)_6[V_4O_(12)]的合成及其硫醚氧化催化性能

在三乙胺存在下,以中性的六核钒氧簇VIV2VV4O14(eIM)8(eIM=1-乙基咪唑)为钒源,与Cu(OAc)2·H2O反应调控合成了无机-有机杂化的铜钒酸盐Cu2(eIM)6[V4O12](1),并利用X射线单晶衍射、傅里叶转换红外光谱、元素分析及X射线粉末衍射等对其结构进行了表征,进一步考察了其在硫醚氧化反应中的催化性能.结果表明,在以环境友好的H2O2为氧化剂的条件下,化合物1对硫醚选择性氧化表现出很好的催化活性.值得指出的是,通过控制反应条件,利用相同的氧化剂,硫醚能以较高转化率和选择性分别氧化制备亚砜或砜,而1作为非均相催化剂在保持结构稳定的同时至少能循环使用3次而没有明显的活性降低.     

4∶30系列夹心型钨砷杂多化合物的合成及溶致液晶性质

合成了 4∶30系列钨砷杂多化合物Na16[As4W3 0 M4(H2 O) 2 O112 ]·xH2 O (M =Zn ,Cu ,Co ,Ni,Mn ,Cd) ,通过元素分析、红外光谱和 183 WNMR进行了表征 ;测定了Na16[As4W3 0 Cu4(H2 O) 2 O112 ]·6 3H2 O的晶体结构为三斜晶系 ,P1对称性 ,a =1 .2 72 1 ( 3)nm ,b=2 .45 1 6 ( 5 )nm ,c =2 .6 4 5 0 ( 5 )nm ,α =89.90 ( 3)° ,β=77.32 ( 3)°,γ =89.96 ( 3)° ,Z =2 .以四庚基溴化铵为相转移试剂将 [As4W3 0 Cu4(H2 O) 2 O112 ]16-从水相转移到有机相 (苯 )中 ,杂多阴离子脱去配位水形成配位不饱和离子 ,当加入乳酸时 ,可恢复饱和配位 ;通过乳酸与胆甾醇之间的酯化反应 ,使胆甾醇间接地连接在杂多阴离子上 ,从而得到一种新的溶致液晶 ,通过偏光显微镜、DSC及变温广角X射线衍射等手段进行了表征 .     

有机膦酸构筑的多钨氧簇稀土化合物的设计合成、结构及性质

在常规水溶液条件下,选择介稳态的前驱体K14[As2W19O67(H2O)]与配体羟基乙叉二膦酸(HEDP)及稀土化合物反应,合成了一例有机膦酸构筑的多钨氧簇稀土化合物Cs H[Pr(H2O)4(AsW9O33)(W2O3)(O3PCOHCH3PO3)Pr(H2O)7]2?19H2O(1),并通过单晶X射线衍射分析、元素分析、傅里叶红外光谱分析等对其结构进行了表征.晶体解析表明,化合物1由1个S形结构框架{[(As W9O33)(W2O3)]2}, 2个有机磷酸基团{O3PCOHCH3PO3}和4个Pr3+离子通过一定的方式键连形成三维框架结构.磁学性质研究表明,化合物1呈现出反铁磁性耦合作用.荧光性质研究表明,化合物1在近红外区呈现出双寿命发光,其中τ1=4.76μs(35.53%),τ2=9.71μs(64.4%).     

立方八面体构型的多酸基金属-有机笼的合成与吸附染料性能

通过溶剂热方法合成一例具有立方八面体几何构型的多酸基金属-有机纳米分子笼:[NH2Me2]8{[V6O6(OCH3)9(SO4)]4(TATAB)4}·(MeOH)8(VMOP-20,H3TATAB为4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三对氨基苯甲酸).该分子笼通过4个多金属钒酸盐建筑单元[V6O6(OCH3)9(SO4)]连接4个柔性有机配体H3TATAB通过共价键构成.每个八面体纳米分子笼通过C–H···π超分子作用力与周围相邻的8个多面体连接,形成三维超分子化合物.从网络拓扑学角度分析VMOP-20的超分子结构,如果将每一个纳米分子笼简化为八连接节点,VMOP-20则可以简化成具有bcu拓扑结构的三维超分子网络.在结构中含有3种不同尺寸和形状的一维隧道.通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、红外光谱和热重分析等手段对该化合物进行表征.此外,由于VMOP-20分子笼具有电负性,还研究了其在甲醇溶液中对有机染料的吸附和分离性能,结果表明该化合物利用离子选择性吸附作用,在溶液中对阳离子染料有吸附作用而对于中性和阴离子染料不具备吸附能力,说明这种吸附是一种离子选择性交换原理.     

基于1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)苯铜形成的配位聚合物网络晶体

合成了1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)苯铜(Cu(bpb))配合物, 以该配合物为基本构筑基元(building block), 通过分子间配位键及氢键相互作用形成了超分子配位聚合物. 用X射线单晶衍射的方法获得了配位聚合物的单晶结构, 单晶结构分析结果表明, 在Cu(bpb)晶体中由于分子间一维无限伸展的弱配位键相互作用, 形成了一维分子柱(molecular column), 许多一维分子柱沿同一方向取向、排列构成三维网络晶体, 分子柱之间有氢键相连, 这些氢键沿晶体学bc平面无限伸展. 以Cu(bpb)为构筑基元, 通过分子间一维配位键作用结合二维氢键作用, 形成了超分子配位聚合物.     

室温铁磁性半导体MnxGa1-xSb

采用离子注入、离子淀积及后期退火方法制各了稀磁半导体单晶MnxGa1-xSb,在室温下(300 K)获得了单晶的磁滞回线.用X射线衍射方法分析了铁磁性半导体单晶MnxGa1-xSb的结构,用电化学C-V法分析了单晶的载流子浓度分布.由X射线衍射得知,MnxGa1-xSb中Mn含量逐渐由近表面处的x=0.09下降到晶片内部的x=0.电化学C-V测得单晶的空穴浓度高达1×1021cm-3,表明MnxGa1-xSb单晶中大部分Mn原子占据Ga位,起受主作用.     

基于[Zn_6(μ_6-O)]簇和三角柔性羧酸构筑的配合物的合成和荧光性质

利用水热法成功合成了基于[Zn6(μ6-O)]簇和三角柔性羧酸H3TCOPM(TCOPM=三(对-苯甲酸)甲烷)构筑的配合物{[Zn6(μ6-O)(TCOPM)2]·5H2O·4NO3·DMF}n(DMF=N,N-二甲基甲酰胺),并通过单晶衍射﹑X射线粉末衍射(PXRD)、红外光谱、热重分析和元素分析对其进行了晶体结构的解析和表征.结果表明,配合物属于单斜晶系,C2/c空间群,H3TCOPM中3个羧酸全部脱质子参与配位,构筑成三维(3D)微孔网络结构.对其热稳定性和荧光性质进行了探讨,其荧光蓝移现象可能与空间构型对称性减少直接导致有效能量传递的途径减少有关.     

超分子层柱双氢氧化物

评述了近10年来金属配离子和氧酸盐插层超分子双氢氧化物[M1-x2+Mx3+(OH)2](Ax/nn-)·mH2O的研究进展. 主要包括多金属氧酸盐(POM)、层间含TiO2粒子、CH3(CH2)12COO-阴离子以及ZnTPPC(卟啉衍生物)的LiAl-LDHs光化学装置. 重点介绍这些阴离子嵌入LDHs层间的合成方法、表征手段、结构以及在催化化学等应用研究领域的最新成果, 并对该领域研究的发展方向进行了展望.     

低能铁离子注入氨基酸分子改性和质量沉积

用110keV Fe+注入L（+）-半胱氨酸薄膜样品,经盐酸溶解后通过缓慢蒸发育成纯物质单晶,并对其中一粒单晶用四圆衍射仪进行了X射线衍射分析.晶体属单斜晶系,空间群为C2,晶体学参数a=1.8534（4）nm,b=0.5234（1）nm,c=0.7212（1）nM,β=103.72（3）°,V=0.67965（3）nm3,Z=4,F（000）=144.0,Dclac=1.763 g·cm-3,μ（MoKα）=1.06mm-1,T=293（2）K.最终一致性因子R=0.0379,wR=0.0835.晶体化合物的化学式为[CH2CH（NH2）NO2]ClFe（Mr=180.38）.提纯了重离子束改性分子并直接证实注入铁离子在新分子中的质量沉积.相同注量的110 keV Fe+离子注入L（+）-半胱氨酸盐酸盐单晶水合物薄膜样品后的Fourier变换红外光谱分析表明,样品分子受到严重损伤,产生了很大变化.     

两个新颖的三维稀土多羧酸配位聚合物: [Ln(ox)0.5-(bta)0.5(H2O)2]n的水热合成、结构和荧光性质

采用水热方法合成两种混合多羧酸稀土配位聚合物[Ln(ox)_0.5-(bta)_0.5(H₂O)₂]_n (Ln = Sm (1), Gd (2) ) (ox = 草酸, bta =1,2,4,5-均苯四甲酸), 并通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射及X射线粉末衍射(PXRD)对配合物进行了表征. 结构分析表明, 配合物1 和2属同构. 混合连接体1,2,4,5-均苯四甲酸和草酸连接相应的稀土金属离子, 形成复杂的三维网络结构. 此外, 还对配合物做了热稳定性和荧光性质的研究.     

两个自组装型水杨醛氨基乙酸席夫碱配合物的合成及活性

在室温下的乙醇体系中, 设计合成了两种新型的含有水杨醛氨基乙酸席夫碱的配合物(C₉H₇NO₃)Cu(C₁₄H₁₂N₂)·H₂O(1)和(C₉H₇NO₃)Ni(C₃H₄N₂)₃·H₂O(2). 这两个配合物分别通过元素分析、红外光谱和紫外光谱进行了表征, 并用X射线衍射方法测定了它们的晶体结构. 对于配合物1, 中心金属铜处于四方锥构型环境, 分子间经由氢键O4―H2W…O3, O4―H2W…O3^#1(#1: -x+1, y, -z+3/2)和弱的相互作用(π-π堆积)而连接成链结构; 对于配合物2, 中心金属镍处于八面体构型环境, 通过两种分子内氢键: O―H…O和N―H…O, 分子间氢键O8―HO14…O5^#1, O8―HO7…O3^#2和N3―H3A…O3^#3(#1: x-1, y, z; #2: x-1, y, z-1; #3: -x-2, -y+1, -z+2)形成氢键簇(每4个分子经由氢键连接成为一组).     

三维超分子结构多金属氧酸盐(H2en)3[(NiO6)Mo6O18(As3O3)2]Cl2·6H2O 的合成与结构表征

以Na₂MoO₄·2H₂O, Na₃AsO₃, NiCl₂·6H₂O, 乙二胺等为原料, 通过常温水溶液方法合成一例Anderson 结构衍生物(H₂en)₃[(NiO₆)Mo₆O₁₈(As₃O₃)₂]Cl₂·6H₂O (1, en = ethylenediamine),并对其进行了红外、紫外、热重、X 射线粉末衍射及X 射线单晶结构测定. 晶体结构测定表明, 化合物属于三斜晶系, P-1 空间群, 晶胞参数: a = 0.94190(6) nm, b = 1.08612(8) nm, c = 1.10976(8) nm, α = 95.6890(10)°, β = 92.6460(10)°, γ = 90.8800(10)°, V = 1.12828(14) nm³, Z = 1, R₁ = 0.0441, wR₂ = 0.1189. 化合物1 分子由一个[(NiO₆)Mo₆O₁₈(As₃O₃)₂]^4-阴离子, 2 个Cl^-离子, 3 个质子化的乙二胺和6 个结晶水组成. 杂多阴离子[(NiO₆)Mo₆O₁₈(As₃O₃)₂]^4-借助氢键与质子化的乙二胺及Cl^-离子相连构筑成三维超分子结构.     

基于四核钴夹心结构单元构建的一维杂化 多金属氧酸盐

通过水热法合成了一个新颖的有机-无机杂化四核钴夹心一维多金属氧酸盐: Na(H₂O)₂[Co(en)₃]₃H₃[Co₂(H₂O)₂(B-α-PW₉O₃₄)₂]·10.5H₂O (1) (en = ethylenediamine), 并利用X射线单晶衍射技术确定其结构. 实验结果表明, 该化合物是由四核钴夹心的多阴离子单元[Co₄(H₂O)₂(B-α-PW₉O₃₄)₂]^10-通过Na⁺离子桥连形成的一维链状结构, 同时对化合物进行了红外、热重、元素分析和粉末衍射等表征.     

Mn(NO3)2·6H2O水溶液结构的X射线衍射研究

X射线衍射和中子衍射法被广泛地用来研究电解质水溶液结构,提供离子-离子、离子- 水、水-水相互作用信息.尽管这方面工作已经涉及到某些极端条件,诸如过冷和超临界条件下结构研究,但大多数局限在单原子离子水溶液.Caminiti及其合作者报道了21℃Mn(NO_3)_2·10H_2O溶液的X射线衍射和Raman光谱研究,由相互作用模型Mn(H_2O)_(6-x)(ONO_2)_X获得了与实验一致的结果.Mn-O距离被测定为0.219nm,水分子配位数为5.4,x为0.6.本     

含Mn(Ⅱ)配位超分子的晶体结构和表面光-电性能

采用水热方法合成了两个具有新颖结构的Mn(Ⅱ)配位超分子化合物, [Mn₂(C₈H₇O₂)₄(phen)₂ (m-H₂O)](1), [Mn₂(btec)(phen)₂(H₂O)₆]·2H₂O(2), (phen=1,10-phenanthroline, H₄btec=1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid). 通过X射线单晶衍射、红外光谱(IR)和紫外光谱(UV-Vis)等方法对化合物进行了表征. 结果表明, 化合物(1)和(2)均为双核Mn(Ⅱ)配合物, 而且分别由氢键连接成为具有1D和3D无限结构的配位超分子. 测定了化合物的表面光电压光谱(SPS)和场诱导表面光电压光谱(FISPS). 结果表明, 两个化合物的SPS均在300~600 nm范围内呈现正的表面光伏响应(SPV), 但是SPV的强度、位置、谱峰的数量明显不同. 这主要是由于配合物的结构和中心金属Mn(Ⅱ)离子所处的配位环境不同引起的. 化合物的表面光电压相位谱和FISPS表明它们均具有一定的p-型半导体的特征, 并讨论了氢键在超分子构建中的作用以及不同配位环境对于配合物表面光电压的影响.     

Na_3Zr_2Si_2PO_(12)X射线衍射数据的测定

磷锆硅酸钠(Na_3Zr_2Si_2PO_(12))是新近发现的一种Na~+离子导体,其300℃的电阻率可以和现在最好的Na~+离子导体Na-β″-Al_2O_3相比,且具有烧结温度比β-Al_2O_3低,耐湿性好等优点,是一种有希望的快离子导体(固体电解质).Goodenough和Hong用单晶试样测定过Na_3Zr_2Si_2PO_(12)的晶胞参数,并根据NaZr_2(PO_4)的晶体结构推测了Na_3Zr_2Si_2PO_(12)的晶体结构.至于Na_3Zr_2Si_2PO_(12)的X射线粉末衍射数据文献上未见报道,到1977年的国际X射线粉末衍射标准数据(JCPDS卡片)亦未收集过.本文     

1-腈丙基杂氮硅三环的晶体结构

用作者编制的X射线直接法(GC-79)(ALGOL60)程序系统测定了1-腈丙基杂氮硅三环■的晶体结构。 该晶体属正交晶系D_(2k)~(16)-Pna2_1空间群,a=12.797(3),b=11.843(2),c=8.163(2)(?),D_(obi.)=1.296g·cm~(-3),D_(cacl.)=1.301g·cm~(-3),z=4。 用四圆衍射仪收集了三维强度数据,θ=3～68°,共1334个独立衍射点,其中包括123个消光点和158个不可观测点(I<3σ)。 选择190个|E_(?)|≥1.3的衍射点,起始套由七     

2,4-二氯苯甲酸与2,2′:6′,2″-三联吡啶单核三元稀土配合物的合成、晶体结构、热分解机理及热力学性质

在室温下,通过溶液沉淀合成法得到了一种新型的单核稀土配合物[Ho(2,4-DCl BA)_3(terpy)(H_2O)]·H_2O(2,4-DCl BA:2,4-二氯苯甲酸;terpy:2,2′:6′,2″-三联吡啶),并通过元素分析、X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、红外光谱以及拉曼光谱的测定对配合物进行了表征.每个Ho~(3+)周围有9个配位原子,并且形成带帽的四方反棱柱体结构.每个结构单元通过氢键作用以及p-p堆积作用形成一维、二维、三维超分子结构.利用同步热分析红外联用技术(TG/DSC-FTIR)对配合物的热分解机理进行研究,并分析了逸出气体的三维红外图谱.利用差示扫描量热技术(DSC)测定了配合物的比热,采用最小二乘法将平均摩尔热容与折合温度进行拟合得到两者的多项式方程并结合热力学方程计算得到相对于标准参考温度298.15 K时的热力学函数值.根据非线性等转化率法研究了配合物第一步反应的热分解动力学.     

SrNixV6-xO11的合成和晶体结构

AV_6O_11(A为碱金属或碱土金属)型结构化合物令人感兴趣的是其结构上3 和4 离子的分布及转换和其性能上表现出的金属导电性及铁磁性.研究这类物质的结构对了解和改善其性能,研究材料化学一般规律都有很重要的意义.De Roy等采用电解方法首次合成NaV_6O_11,并确定了其晶体结构,但其空间群后来被证实是错误的.Kanke等得到了SrV_6O_11及V离子被Ti,Cr和Fe等部分取代的化合物的晶体结构和X射线粉末衍射数据,以求了解不同取代离子对晶体结构和性能的影响;后来又通过SrV_6O_11,NaV_6O_11单晶样品得到了各自的晶体结构.最近,Kanke等通过X射线单晶衍射和中子衍射方法揭示了