LA-MC-ICP-MS硼同位素微区原位测试技术

目前, 国际上硼同位素分析方法主要有两类: 一类是溶液法, 将样品溶解后提纯出硼, 用表面热电离质谱(P-TIMS和N-TIMS)或MC-ICP-MS来测量硼同位素比值; 另一类是原位分析法, 用离子探针或LA-MC-ICP-MS直接对矿物进行原位硼同位素比值测量. 硼同位素微区原位分析法不仅避免了溶液法繁杂的化学纯化分离流程, 提高了工作效率, 而且可以对矿物的环带和微层等进行原位分析, 揭示矿物形成的精细过程和条件. 利用 LA-MC-ICP-MS, 采用标准-样品-标准(SSB)交叉法对仪器质量歧视和同位素分馏进行校正, 建立了LA-MC-ICP-MS硼同位素微区原位测定方法. 对系列硼同位素标准和样品进行了详细的测试, 对基质效应进行了检验, 分析结果与前人报道值或P-TIMS测定值在误差范围内一致. 硼含量较高的IAEA B4和IMR RB1的测试结果分别为δ¹¹B=−8.36‰±0.58‰ (2σ, n=50)和δ¹¹B=−12.96‰±0.97‰(2σ, n=57), 含硼较低的IAEA B6的测试结果为δ¹¹B= −3.29‰±1.12‰(2σ, n=35), 分析精度达到国际同类实验室先进水平, 满足地质样品分析要求. 对电气石、钠硼解石、硼镁铁矿、板棚石和硼镁石等地质样品的B同位素进行了微区原位测量, 分析结果与P-TIMS测定结果在误差范围内一致.     

黄土高原中部晚第四纪以来植被演化的元素碳碳同位素记录

黄土高原地质历史时期原生植被类型, C₃/C₄植物的时空演化规律等, 一直是黄土研究中争论较多的问题, 而黄土剖面元素碳碳同位素(δ¹³Cec)记录可能为植被演替变化提供新的依据. 元素碳(EC)是植被不完全燃烧的产物, 其碳同位素较先体植被变化很小, 从而可利用δ¹³Cec记录反演植被变化. 采用化学氧化法提取黄土高原中部灵台剖面黄土-古土壤序列中的EC物质, 并进行δ¹³Cec分析. 结果表明, 该地区为C₃, C₄植物混合植被类型, 大多数时段以C₃植物为主. 晚第四纪以来, 黄土高原C₃, C₄植物变化可能并不遵循简单的冰期-间冰期旋回变化模式, 而是呈现波动变化: L4时期C₃植物逐渐增多, S3时期C₃植物较多; L3~L2时期C₄植物增多; S1~S0时期C3植物再次增多. 在古土壤发育时期中, S3, S1时期C₃植物较多, S2和S0时期C4植物相对较多. 在黄土堆积时期中, L4和L1时期C₃植物较多, L3和L2时期C₄植物相对较多. 在冰期-间冰期旋回尺度上, δ¹³Cec揭示的植被变化与孢粉资料得到的结果较为一致; 与有机碳碳同位素(δ¹³Corg)所揭示的植被变化仅在末次冰期以来的时期较为一致.     

环北太平洋地区现代植被中C3/C4植物相对丰度与气候条件关系研究

按照一个统一的方法, 即以−24‰和−14‰作为纯C₃和纯C₄植被下表土总有机质碳同位素组成(δ¹³CTOC)的端元值, 利用来自环北太平洋地区的中国东部、澳大利亚以及北美大平原地区的表土δ¹³CTOC 数据, 估算了这3个区域现代植被中C₃和C₄植物的相对生物量贡献比例, 并和这3个区域相应的主要气候因素(年均温和年降水量)进行了对比, 进而探讨了现代植被中C₃/C₄植物相对丰度与气候条件之间的关系. 结果表明, 温度条件对C₄植物生物量贡献具有决定性影响; 然而, 即使温度条件满足C₄植物生长的需要, 随着温度的进一步上升, 降水量应相应的下降, C₄植物方能保持其优势地位. 这一结果与对现代C₄植物种属地理分布调查获得的结论基本是一致的. 从而, 这一结果为上述区域过去地质历史时期C₃/C₄植物相对丰度变化记录的古环境解译提供了重要的参考资料.     

成壤钙结核孔隙和基质碳酸盐碳同位素对比及其对碳酸盐成因的指示意义

成壤碳酸盐碳同位素常被用于古环境研究, 而原生碳酸盐的干扰会使其碳同位素值发生改变. 为了建立判定成壤钙结核中是否存在原生碳酸盐的实验方法, 对黄土高原地区中新世黄土中23个成壤钙结核孔隙和基质部位进行了微形态鉴定和碳酸盐碳同位素测试. 结果表明, 同一个钙结核基质(B)与孔隙(A)碳酸盐碳同位素差值(δ¹³C_(B–A))范围为−0.16‰~0.44‰, 其中基质中含原生碳酸盐的钙结核的δ¹³C_(B-A)值范围为0.27‰~0.44‰, 大于测量误差(±0.2‰), 而不含原生碳酸盐的钙结核的δ¹³C_(B-A)值范围为−0.16‰~0.13‰, 在测量误差之内. 由此, 得到利用碳同位素手段判断黄土钙结核中是否含有原生碳酸盐的简便方法, 将δ¹³C_(B-A)的值在测量误差之内作为判断钙结核中不含原生碳酸盐的碳同位素标准.     

贡嘎山东坡植物和土壤有机质的δ13C差异

通过对贡嘎山东坡地表植被、凋落物、土壤有机质δ¹³C值的分析, 结果显示贡嘎山东坡地表植被、凋落物、0~5, 5~10和10~20 cm土壤有机质的δ¹³C值均随海拔的升高先减小后增大, 即从海拔1200~2100 m, δ¹³C值逐渐变小, 从2100~4500 m, δ¹³C值则逐渐变大. 植被、凋落物和土壤有机质δ¹³C值沿海拔高度的这种变化是与C3, C4植物的分布有关, C4植物仅仅生长于海拔高度低于2100 m的环境中, 而C3在所有海拔都存在. 植被、凋落物和土壤有机质三者间的δ¹³C有显著的正相关, 凋落物、0~5 cm层、5~10 cm层和10~20 cm土壤有机质δ¹³C较植被分别平均偏正0.56‰, 2.87‰, 3.04‰和3.49‰. 在综合考虑工业革命以来大气CO₂浓度和δ¹³C值变化对植物同位素的影响后, 我们认为1.57‰可能是利用古土壤有机质δ¹³C进行古生态重建时应该考虑的最小修正值.     

白光LED用单一基质Ca10(Si2O7)3Cl2:Eu2+,Mn2+ 白色发光材料特性研究

采用高温固相法制备了单一基质Ca₁₀(Si₂O₇)₃Cl₂:Eu²⁺,Mn²⁺白色发光材料, 研究发现材料适于近紫外光激发, 发射高亮度的白色光. Eu²⁺发射中心形成峰值为426和523 nm的特征宽谱, 通过Eu²⁺向Mn²⁺的能量传递, 形成了峰值为585 nm的宽谱发射; 红、绿、蓝三色发射带叠加后, 在同一基质中实现了白光发射. 利用Dexter电多极相互作用的能量传递公式, 得出Ca₁₀(Si₂O₇)₃Cl₂中Eu²⁺对Mn²⁺的能量传递属于电偶极-电偶极相互作用引起的共振能量传递. 利用InGaN管芯(370 nm)激发Ca₁₀(Si₂O₇)₃Cl₂:Eu²⁺,Mn²⁺材料, 获得了很好的白光发射, 测得的色坐标为(x = 0.323, y = 0.327), 色温为5664 K, 显色指数为85%.     

光腔衰荡光谱技术研究AsH2自由基:Ã2A1(000)−X~2B1(000)

采用光腔衰荡光谱(cavity ringdown spectroscopy, CRDS)技术在19870~20250 cm⁻¹能量范围内研究了AsH₂自由基 òA₁(000)−X^~2B₁(000)带的高灵敏高分辨吸收光谱. AsH₂自由基由AsH₃/Ar混合气脉冲直流放电产生. 通过对K′_a≤ 5,N′≤ 10的777根谱线进行了转动标识和最小二乘拟合, 获得了精确的激发态光谱常数和转动项值. 其中转动项值和部分高阶光谱常数均为首次得到. 通过分析发现部分K′_a≤ 4的转动能级和全部K′_a≤ 5的能级受到了扰动, 扰动很可能来自于基态的高振动激发态.     

水中氟喹诺酮类抗生素加替沙星的光降解

氟喹诺酮类抗生素是在水环境中不断被检出的新兴污染物, 研究其环境行为和毒理效应具有重要意义. 加替沙星是一种代表性氟喹诺酮类抗生素, 本研究考察了模拟日光照射下, 水中加替沙星的光降解动力学、影响因素与机理. 加替沙星的光解遵循准一级反应动力学. 纯水中加替沙星发生了直接光解及·OH 和¹O₂ 参与的自敏化光解, 其表观光解量子产率为(5.94± 0.95)×10⁻³. 与纯水中相比, 加替沙星在淡水、海水中光解较慢, 这归因于pH 及水中溶解性物质的复合影响. 在pH 5~11 范围内, 加替沙星在其等电点附近光解最快. Cl⁻和Fe(Ⅲ)对其光解动力学没有显著影响(P>0.05),而腐殖酸(HA)和NO₃ ⁻明显抑制其光解(P<0.1). HA 和NO₃ ⁻可以通过光掩蔽效应减慢加替沙星的光解, 或者捕获·OH 和¹O₂, 抑制自敏化光解. 发光菌(Vibrio fischeri)毒性实验表明, 加替沙星光降解生成了具有较高风险的中间产物.     

在烟道中脱除NOx 并生成HNO3 的方法

为了解决目前气体电离放电脱硝方法存在的等离子源体积庞大、能耗高、NO_x 脱除率低以及需要依靠传统脱硝方法的协同作用等问题, 拟用小流量、高浓度的氧活性粒子[O₂⁺, O(¹D),O(³P), O₃]、引发剂HO₂^- 分别注入烟道中, 与烟气中水反应生成·OH, 在无吸收剂、催化剂、氧化剂及其他技术协同作用下, 实现了烟道中·OH 快速氧化脱除大烟气量中的微量NO_x 并生成HNO₃ 溶液的整个反应过程, 等离子体反应管道长度为1~8 m. 实验结果表明, 氧活性粒子与NO_x 摩尔比值决定了脱除率, 摩尔比选择在2~3 为宜, 此时NO_x 脱除率将达到95%左右, 回收酸液中NO₃^-回收率达到58.1%; NO_x 脱除率随着实验气体温度增高而下降; O₂ 含量增加对脱硝效果有20%左右的影响; H₂O含量大于4%时脱硝率处于最高值. 可见本方法不但解决气体电离放电脱硝存在的问题, 同时又为大气污染治理提供一种绿色新方法.     

高比表面积Y2O3:Er3++TiO2 的制备及上转换发光特性研究

采用共沉淀法和sol-gel 法制备了Y₂O₃:Er³⁺, Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺和Y₂O₃:Er³⁺+TiO₂ 三种样品.通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、比表面积仪、紫外可见分光光度计及荧光光谱仪分析和测试了样品的表面形貌、比表面积、孔隙度、紫外可见吸收光谱和室温下的荧光光谱. SEM 和TEM 测试表明共沉淀法制备的样品发光离子分散性很好; sol-gel 法制备的Y₂O₃:Er³⁺+TiO₂ 表面分布着许多的介孔, 颗粒直径在10 nm 左右. 对3 种样品的孔径分布和表面积测试表明, Y₂O₃:Er³⁺和TiO₂ 复合后的性质不是两种物质性质的简单叠加, 其比表面积高达135.991 m²/g, 是纯Y₂O₃:Er³⁺的4.8 倍, 是纯Degussa P25 TiO₂ 的2.5 倍, 如此高的比表面积有利于提高TiO₂ 的光催化性能. 样品的荧光光谱显示其在388, 500 和570 nm 的可见光激发下分别对应在237, 395 和467 nm 处各有一个上转换发光峰.       

Al2O3 绝缘栅SiC MIS 结构基本特性的研究

采用原子层淀积(ALD)方法在4H-SiC(0001)8°N-/N+外延层上制备了超薄(~4 nm)Al₂O₃ 绝缘栅高介电常数SiC MIS 电容. 通过对Al₂O₃ 介质膜以及Al₂O₃/SiC 界面微结构和电学特性 分析表明, 实验所得Al₂O₃ 介质膜具有较好的体特性和界面特性, Al₂O₃ 薄膜的击穿电场为25 MV/cm, 并且在可以接受的界面态密度(2×10¹³ cm^-2)下具有较小的栅泄漏电流(8 MV/cm 电场 下漏电流密度为1×10^-3 A/cm^-2). 电流-电压测试分析表明, 在FN 隧穿条件下, SiC/Al₂O₃ 之间的 势垒高度为1.4 eV, 已达到制作SiC MISFET 器件的要求. 同时, 在整个栅压区域也受 Frenkel-Poole 和Schottky 机制的共同影响.     

鼎湖山季风常绿阔叶林土壤CO2气体碳同位素组成、更新特征及来源比例

给出了雨季(7月)鼎湖山季风常绿阔叶林两个土壤剖面(DHLS和DHS)中CO₂气体的碳同位素组成和更新特征, 探讨了土壤CO²气体的来源比例. 结果表明: 该林区土壤CO₂气体含量变化范围为6120~18718 μL•L⁻¹, 随深度增加而增大, 75 cm以下则逐渐减少. 在DHLS剖面, 土壤CO₂气体的δ¹³C值的变化范围为−24.71‰~−24.03‰, 与同层位气体含量呈显著负相关(R²=0.91), 模拟结果显示该剖面中的CO₂气体主要来源于根系呼吸作用(>80%); 而在DHS剖面, 土壤CO₂气体的δ¹³C值变化范围为−25.19‰~−22.82‰, 模拟结果显示除表层(20 cm)90%来源于根系呼吸作用外, 深部(40~105 cm)主要来源于微生物的分解作用(51%~94%). ¹⁴C年龄显示, DHLS和DHS剖面中土壤CO₂气体中的碳均为现代碳, ¹⁴C年龄之间最大差值分别为8和14个月, DHLS剖面中土壤CO₂气体更新速率较快. 在DHLS和DHS剖面中, 土壤CO₂气体?¹⁴C值的变化范围分别为100.0‰~107.2‰和102.5‰~112.1‰, 高于现代大气CO₂和同层位土壤有机碳的?¹⁴C值, 土壤CO₂气体可能是大气核爆¹⁴C的一个重要储库.     

6063铝合金铈锰转化膜的研究

以Ce(NO₃)₃ 和KMnO₄为主盐, NaF 为促进剂, 在6063铝合金上制备Ce-Mn转化膜. 分别采用扫描电子显微镜(SEM), 显微能谱分析仪(EDS)和X-射线光电子能谱仪(XPS), 研究 Ce-Mn转化膜的形貌, 成分和元素价态. 结果显示Ce-Mn转化膜在6063铝合金表面生成, 膜主要由铈(三价和四价)和锰(四价)的氧化物和氢氧化物组成. 室温时在3.5% NaCl水溶液中, 采用动电位极化曲线(Tafel)和交流阻抗(EIS)研究Ce-Mn转化膜的耐腐蚀能力, 结果表明经Ce-Mn转化液处理后, 铝合金的腐蚀电流密度从1.929 ΩA/cm²下降到0.0916 ΩA/cm², 铝合金表面膜电阻从10 k•cm²增加到200 k•cm², Ce-Mn转化膜具有很好的耐腐蚀能力, 达到Cr(+3)转化膜的水平.     

半胱氨酸化学键合金纳米颗粒用于氧化性小分子可视化测定的载体研究

金纳米颗粒(AuNPs)具有独特的等离子体共振吸收性质. 半胱氨酸与金纳米颗粒之间的 Au–S 共价键作用导致金纳米颗粒等离子体共振吸收红移, 本文据此建立了一种通用性的氧化性小分子的可视化分析方法. 当氧化性小分子如H₂O₂ 或者单线态氧(¹O₂)存在时, 半胱氨酸的巯基被氧化成–S–S–键, 使半胱氨酸诱导金纳米颗粒聚集的能力降低, 从而金纳米颗粒的等离子体共振吸收峰由740 nm 蓝移到531 nm, 溶液颜色逐渐由蓝变红, 据此实现了氧化性小分子的可视化检测. 研究发现, 740 和531 nm 处的吸收度比值(A₇₄₀/A₅₃₁)与H₂O₂ 或者¹O₂ 的浓度呈现良好的线性关系. 将所建立的方法用于老鼠脑浆中H₂O₂ 的检测, 检测结果与流动注射-化学发 光法一致.     

白光LED用LiCaBO3:Ce3+材料发光特性研究

采用固相法制备了LiCaBO₃:Ce³⁺发光材料. 测得LiCaBO₃:Ce³⁺材料的发射光谱为不对称的单峰宽谱, 主峰位于428 nm处; 监测428 nm发射峰时所得材料的激发光谱为主峰位于364 nm的宽谱. 通过Van Uitert公式证明Ca在LiCaBO₃中只存在一种晶体学格位, 造成LiCaBO₃:Ce³⁺材料非对称发射的原因是Ce³⁺离子能级劈裂. 研究了Ce³⁺浓度对LiCaBO₃:Ce³⁺材料发光强度的影响, 结果显示随Ce³⁺浓度的增大, 发光强度呈现先增大后减小的趋势, 在Ce³⁺浓度为3%(摩尔分数)时到达峰值, 根据Dexter理论, 其浓度猝灭机理为电偶极-偶极相互作用. 引入Li⁺, Na⁺和K⁺作为电荷补偿剂, 发现LiCaBO₃:Ce³⁺材料的发射强度均得到了明显增强. 利用InGaN管芯(370 nm)激发LiCaBO₃:Ce³⁺材料, 呈现很好的蓝白光发射, 测得的色坐标为(x = 0.287, y = 0.290).     

南海珊瑚礁夏季是大气CO2的源

分别于2008 和2009 年夏季对南海南沙群岛永暑礁(环礁)、西沙群岛永兴岛(岛礁)和海南三 亚鹿回头岸礁进行了海-气CO₂ 交换的连续观测. 结果表明: (1) 南海珊瑚礁区表层海水和大气 _pCO₂ 存在明显的日周期变化, 白天下降, 晚上上升; (2) 不同礁区大气_pCO₂ 日变幅小, 而表层海水 _pCO₂ 日变幅较大, 永暑礁潟湖为~70 μmol mol^-1, 鹿回头及永兴岛礁坪分别为264~579 μmol mol^-1 和420~619 μmol mol^-1, 鹿回头礁外为324~492 μmol mol^-1; (3) 不同礁区海-气CO₂交换通量也有较 大差异, 永暑礁潟湖为0.4 mmol CO₂ m^-2 d^-1, 永兴岛礁坪为4.7 mmol CO₂ m^-2 d^-1, 鹿回头湾为9.8 mmol CO₂ m^-2 d^-1, 表明南海珊瑚礁在夏季是大气CO₂ 的源. 在水深较浅的礁坪, 生物代谢是海水 _pCO₂ 变化的主要驱动因素, 而较深的潟湖或礁外, 水动力条件和生物代谢共同作用影响海水_pCO₂ 的变化. 相对于大洋区, 无机碳代谢对珊瑚礁区海水_pCO₂ 的变化有更显著的影响.     

应用GC-IRMS技术测定气源岩热解产物中轻烃的碳同位素组成

采用玻璃管真空热解方法，并结合色谱／同位素比值质谱(GC-IRMS) 技术对气源岩热解产物中轻烃碳同位素进行测定．热解产物中大量CO₂的存在对CH4碳同位素组成的测定具有明显干扰，初始温度设为－40℃能够有效排除CO₂对δ¹³C_CH4测定的影响；另外，加大进样量（二次进样）或通过NaOH溶液吸收CO₂有助于C₂₊轻烃组分δ¹³C的测定．通过采取上述措施可以获得热解产物中 C₁~C₇轻烃的碳同位素组成，对气／源对比以及天然气成因的研究具有重要的意义．     

用一年生植物研究大气Δ14C 分布与化石源CO2排放

利用加速器质谱(AMS)技术, 通过测量北京地区一年生植物放射性碳同位素(¹⁴C), 系统分析了2009 年5~9 月北京地区大气Δ¹⁴C 水平和化石源CO₂浓度分布. 研究结果表明, 北京地区大气Δ¹⁴C最高值为29.6‰±2.2‰, 最低值为-28.2‰±2.5‰, 表现出远郊-近郊-市区依次递减趋势, 这与由人类活动(人口密度、交通流量等)引起的化石源CO₂ 排放增加呈相反的变化趋势, 即人类活动频繁地区大气Δ¹⁴C值较低. 2009 年5~9 月北京地区大气化石源CO₂浓度变化范围为(3.9±1.0)~(25.4±1.0) ppm, 每排放1 ppm 化石源CO₂可使大气Δ¹⁴C水平下降~2.70‰. 用AMS 测量一年生植物¹⁴C这一方法, 为快速示踪大气化石源CO₂浓度提供了有效手段.     

钛硅纳米复合氧化物粉体表面化学结构特征

采用3种溶胶凝胶工艺制得钛包硅、硅包钛及钛硅均匀混合3种结构的钛硅纳米复合氧化物粉体, 每个结构的SiO₂摩尔分数分别为10%~30%. 利用X射线光电子能谱(XPS)及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对样品表面的化学结构进行表征. 对所有经773和1173 K热处理的样品表面研究表明: 有相当数量的Si原子在表面富集, 其含量随热处理温度升高而增加; 表面Ti³⁺, Ti²⁺, Si³⁺, Si²⁺低价氧化物与Ti⁴⁺和Si⁴⁺氧化物共存, 随热处理温度升高和SiO₂含量增大, 表面低价钛氧化物和低价硅氧化物含量增大; 钛硅复合氧化物表面的浅表层为富氧层, 多余的氧可能来自化学吸附水. 复合结构不同导致表面各种价态的钛氧化物和硅氧化物含量不同. 这些结果表明溶胶凝胶法制得的钛硅纳米复合氧化物粉体表面为双层结构, 即第一层为富氧层, 第二层为SiO_x/TiO_y (x, y<2)层. 钛和硅的低价氧化物可能是由Ti⁴⁺和Si⁴⁺的热扩散引起的, 而这种热扩散可能与Ti⁴⁺和Si⁴⁺之间的强相互作用有关.     

土壤碳酸盐是一个重要的大气CO2 汇吗?

风化碳汇概念被提出至今已有18 年(Berner, 1992). 而今, 我们可以用最新的数据对其地质含义进行重新评估. 近来, Ryskov 等人以碳同位素的分析数据为基础认为: 在过去5000 年干旱时期的成土过程中, 俄罗斯的土壤以土壤碳酸盐的形式将大气中的CO₂ 固定下来, 其中黑钙土的固碳速率为2.2 kg C m^-2 a^-1、深栗钙土为1.13 kg C m^-2 a^-1、浅栗钙土为0.86 kg C m^-2 a^-1. 然而, 他们对数据的解释却是间接而缺乏说服力的, 因此, 其观点很可能误导读者. Dart 等人则持有相反的观点, 他们的研究表明, 澳大利亚风化层碳酸盐形成并没有吸收任何额外的CO₂, 而仅是在库与库之间进行简单迁移的结果. 本文从以下两个问题对上述观点及其解释进行评述: (1) 土壤碳酸盐的成因: 硅酸盐风化和碳酸盐风化的比较; (2) 用碳同位素示踪土壤碳酸盐来源存在的问题. 得出的结论是: 土壤碳酸盐可能根本不是一个重要的大气CO₂ 汇, 也即是说, 碳酸盐风化成因的土壤碳酸盐没有吸收任何额外的CO₂; 另一方面, 由于硅酸盐风化过程相当缓慢, 其形成的土壤碳酸盐在短时间尺度内对大气CO₂ 汇的能力很弱.