在Titan(土卫六)大气中生成环氧乙烷几个可能反应的量子力学计算研究

运用密度泛函方法和Gaussian-3理论，对Coll等人提出的Titan大气中可能生成环氧乙烷的5个反应进行了热化学计算和分析．结果表明：1．所有反应的反应焓变和吉布斯自由能变都小于零，反应都是放热反应，具有较大的自发反应趋势；2．在低温下反应的平衡常数很大，其数据显示反应在低温下正向进行的自发反应趋势更大．可以认为，在Titan大气的低温环境中自然合成环氧乙烷是很有可能的；3．由密度泛函方法和Gaussian-3理论两种方法的计算结果相吻合，互相印证了结论的可靠性．     

Titan大气中可能生成NH3的几个反应的量子力学计算

运用耦合簇理论CCSD方法和全组态CBS-Q理论对文献（Planet Space Sci，2003，51：1003-1011．）提出的Titan大气中可能生成NH3的6个链式反应进行了热化学计算和分析．发现：（a）反应（4）-（6）在Titan环境中反应能够正向进行，具有较大的自发反应趋势，反应（2）和（3）不具有反应自发性，在低温下自发反应可能性更低；（b）反应（2）的转变温度为955．14K，高于这个温度反应才有可能正向进行；（c）可以认为这6个链式反应在Titan大气的低温环境中自然合成NH3是不太可能的；（d）耦合簇理论CCSD方法和全组态CBS-Q理论的计算结果相吻合，互相印证了结论的可靠性．     

N~++H_2→NH~++H反应机理的热力学研究

应用量子化学耦合簇理论CCSD和MP2方法对文[1]提出的Titan大气中可能生成NH3的链式反应中第二个反应:N++H2→NH++H进行了热力学计算以及反应机理的分析研究.发现:(a)反应在Titan环境中不具有反应自发性,其转变温度为1797.6K,高于这个温度反应才有可能自发正向进行;(b)此反应的过渡态为线形,正反应活化能为118.833kJ.mol-1,在不同温度下,尤其是低温下反应的平衡常数很小;(c)由于此反应存在高的反应势垒,可以认为这6个链式反应不是在Titan大气的低温环境中自然合成N     

理论研究OCS与CN自由基的反应机理

氧硫化碳(OCS)是大气中含量丰富的含硫气体，也是唯一一种能通过扩散进入平流层的含硫物种. 采用高水平分子轨道理论方法研究了OCS与CN自由基在2A′势能面上的反应机理. 在B3LYP/6-31G(2df)水平下优化了反应物、中间体、过渡态及产物的构型参数，并进行了振动频率分析. 单点能计算采用QCISD(T)/-311+G(3df)理论水平. 在QCISD(T)/6-311+G(3df)//B3LYP/6-31G(2df)水平下构筑了反应的势能剖面. 计算结果表明：在通常的大气条件下，NCS和CO是主要反应产物. 然而，随着温度的升高，生成CNS和CO的反应通道可能变成竞争反应通道.     

锗亚胺及其相关分子的密度泛函计算研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)、B3LYP/6-311++G(3df,2p)和B3P86/6-311++G(3df,2p)水平优化计算了锗亚按、磷杂烯、磷杂锗烯和砷杂硅烯以及标题物质子化正离子的平衡几何构型.用优化计算的平衡几何构型,在B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)计算了各标题物的旋转势垒.在B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)和B3P86/6-311++G(3df,2p)//B3P86/6-311++G(3df,2p)计算了各标题物的质子亲和能,质子化反应自由能(ΔG 298)和质子化反应的焓变(ΔH 298).计算结果表明标题物有较强的π键和负值较大的质子亲和能、ΔG 298和ΔH 298,有稳定的质子质子化正离子产物.计算的旋转势垒标表标题物分子有比较强的π键,质子化正离子的π键比对应的中性分子强.     

碳纳米管CNT(5,5)内环氧乙烷的阴离子聚合机理

采用B3LYP/6-311++G**和ONIOM(B3LYP/6-311++G**:UFF)方法分别对环氧乙烷非受限状态以及在单壁碳纳米管CNT(5,5)内的阴离子聚合反应进行计算。结果表明,环氧乙烷与其亲核试剂(OH-)进攻产物形成的复合物进入CNT(5,5)碳纳米管内是一个放热过程,说明反应复合物进入CNT(5,5)形成包结物在能量上是有利的。由于碳纳米管的限制作用,环氧乙烷阴离子聚合的反应物、过渡态以及产物的结构与非受限状体下有所不同,在碳纳米管内的反应过程中分子构型会发生一定的扭转,以适应碳纳米管内的空间限制。与非受限状相比,环氧乙烷阴离子聚合反应的活化能垒增加了13.2 kcal/mol,表明碳纳米管CNT(5,5)对环氧乙烷阴离子聚合反应起到一定的抑制作用。     

5-甲基胞嘧啶水解反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G**水平下研究了5-甲基胞嘧啶(m5C)水解反应的微观机理和势能剖面.计算结果表明,5-甲基胞嘧啶的水解反应有两条反应途径:(A)水分子进攻m5C生成中间体IM1,然后氨分子充当桥生成终产物胸腺嘧啶;(B)水分子进攻m5C首先生成四配位的中间体IM2,然后中间体分解成终产物胸腺嘧啶和氨分子.能量计算结果表明,5-甲基胞嘧啶的水解反应决速步的活化能垒较高,在自发状态下,5-甲基胞嘧啶的水解反应难于进行.     

H与CF3O2自由基反应的理论研究

用从头算(ab initio)方法和密度泛函理论(DFT)对H与CF3O2自由基的反应进行了研究，在HF／6-31G。和B3LYP／6-31G基组水平上，对该反应过程中可能出现的中间体和过渡态的构型及能量进行了优化，并分析了反应过程中生成的产物，对各过渡态，利用内禀反应坐标IRC来进行验证，在B3LYP／6-31G构型优化的基础上，用B3LYP／6-311G和B3LYP／6-311 G计算了反应过程中各物种的总能量和相对能量，根据相对能量绘制的势能剖面图直观地反映了H CF3O2的反应机理，由势能面得出，反应生成CF3O和OH的历程最容易发生，这与实验事实是一致的.     

CH(X2Ⅱ)与NH3反应机理的量子化学研究

对CH(X2Ⅱ)自由基与NH3的反应进行了量子化学研究.分别在B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/6-311++G(3df,3pd),MP2/6-311++G(d,p)和MP2/6-311++G(3df,3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并在QCISD(T)/6-311++G(3df,3pd)水平上计算了各驻点的能量.通过IRC计算确认了过渡态,确定了反应的机理.     

Sn(OTf)_2催化活化D-A环丙烷的密度泛函研究(英文)

用量子化学密度泛函理论对路易斯酸Sn(OTf)2催化活化供电子-吸电子环丙烷的机理进行了量子化学研究.在B3LYP/6-31G计算水平全优化了反应势能面上所有驻点的几何结构,用自洽反应场极化连续介质模型分别在B3LYP/6-31G和B3LYP/6-311G(d,p)计算水平计算了单点溶剂化效应.结果表明,Sn(OTf)2催化活化D-A环丙烷是通过它们的配位作用增大C1-C(2)偶极矩和降低反键轨道σ*(C1-C2)的能量来实现的     

煤中脂肪族硫醚结构氧化过程机理

应用Gaussian 03程序,采用密度泛函(DFT)方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平下研究煤中脂肪族硫醚结构(C_6H_5CH_2SCH_3)吸附O_2分子及氧化反应过程的能量变化,确定分子间氧化反应机制,为预防煤炭自燃奠定理论基础。由计算结果可知,煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构物理吸附O_2分子形成复合物Ⅰ,形成过程是一个无势垒的过程,在热力学上是稳定的。煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构与O2分子的相互作用距离dS-O为2.582A,经CP校正后的相互作用能为-20.60kJ/mol。分析复合物Ⅰ的电子密度变化,可确定其相互作用为范德华力,属于物理吸附。当复合物Ⅰ吸收足够的能量,将进一步发生化学反应。煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构氧化反应共有5条反应路径,Path 4是反应的主反应路径,其产物P_3(C_6H_5CH_2SOH+CH_2O)是反应的主产物。经分析发现:煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构易发生初步氧化,仅需12.36kJ/mol的能量,物理吸附一个O2分子释放的能量足以提供,但若要深度氧化将Path 4进行下去,需要再从外界吸收相当于物理吸附5个O_2分子释放的能量。     

D to H ratio and the origin and evolution of Titan's atmosphere

A value of 1.7 x 10(-3) has been reported for the ratio of CH3D to CH4 in the stratosphere of the saturnian moon Titan. A lower value of 6 x 10(-4) for this ratio in the deeper part of Titan's atmosphere was reported by de Bergh et al. For comparison we note that the CH3D to CH4 ratio on Saturn and Jupiter is 8.7 x 10(-5) and 6.7 x 10(-5), respectively. We estimate the uncertainties in all these observations and data reduction to be about a factor of 2. Despite these uncertainties it appears that Titan's atmosphere is enriched in deuterium by a factor of > or = 3 relative to Jupiter and Saturn. Potential causative factors examined here for this enrichment are condensation to form tropospheric methane clouds, fractionation occurring over a hypothetical CH4-C2H6 ocean and between the ocean and the clathrate crust beneath, fractionation which occurred during the formation of Titan and fractionation occurring as a result of the evolution of Titan's atmosphere. We conclude that the greater part of the observed fractionation is probably derived from the formation of Titan and the subsequent evolution of Titan's atmosphere driven by photochemistry.     

气相中二氧化铬与乙烯反应机理的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311++G(3df,3pd)//6-311G(2d,p)法研究了CrO2(+2A1/4A″)+C2H4生成P1[Cr(OCH2)(+2A"/4A")+CH2O]和P2[CrO(+2Σg/4Σg)+C2H4O]的气相反应,重点对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论,并运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀反应坐标单点垂直激发计算的方法大致确定了势能面交叉点(crossing point(CP))或势能面交叉缝(crossing seam)的位置。研究结果表明,CrO2+活化乙烯C-C键是一个[2+2]类型反应,整个反应经历了重排过程。     

S、H2S及CS2在氧气中燃烧反应机理

利用公式△H=-0.1196n/λ计算了S、H2S及CS2在氧气中燃烧反应的火焰温度,并推测了三种物质燃烧反应的机理.S在氧气中燃烧反应的火焰温度计算值为2086 K,与测定值2093K接近,误差为-0.30％.H2S在氧气中燃烧反应的火焰温度计算值为2238K,测定温度2383K,误差为-6.1％.CS2在氧气中燃烧反应的火焰温度计算值为2502K,测定温度2468K,误差为0.14％.根据燃烧反应的火焰温度,推测S、H2S及CS2在氧气中燃烧反应机理.S燃烧反应机理为：（1）O2＋ hv→2O·,（2）S ＋O·→SO＋hv,（3）2SO＋O2→2SO2,（4）SO2＋O·→SO3 ＋hv.H2S燃烧反应机理为：（1）O2＋ hv→2O·,（2） H2S→H2 ＋S,（3）H2 ＋O·→H2O＋hv,（4）S＋O·→SO＋hv,（5） 2SO＋ O2→2SO2,（6）SO2 ＋O·→SO3＋ hv.CS2燃烧反应机理为：（1）O2＋hv→2O·,（2） CS2→C ＋2S,（3）C＋O·→CO＋ hv,（4）CO＋O·→CO＋hv,（5）S＋O·→SO＋ hv,（6）2SO＋ O2→2SO2,（7）SO2＋O·→SO3＋ hv.     

C6H5NH-H□X分子间氢键的理论研究

在B3LYP／6-311＋＋G（3df,2p）理论水平上,对C6H5NH-H□X（X=H2O,HCOH,CH3COCH3,NH3,CH2NH和HCN）氢键体系进行几何结构优化与振动频率计算,在所得稳定构型的基础上进行自然键轨道分析和热力学性质研究．结果表明,C6H5NH-H□X体系存在较弱的N—H□O与N—H□N氢键,氢键的形成使H—N伸缩振动频率明显红移．在298．15K和标准状态下,C6H5NH-H□X体系分子在气相的形成过程是一个放热、熵减的非自发过程．     

用光电子能谱研究金属锰、镁表面与甲醇、乙醇反应

用XPS和UPS法研究金属Mn、Mg表面与CH_3OH、C_2H_5OH的反应,室温下,ROH(R=CH_3,C_2H_5)以RO~-的形态吸附在Mg表面,Mn表面有较高的活性,ROH除以RO~-的形态被吸附外,部分还分解为O~(2-)和脱附的碳氢化合物,加热至600K时,Mn表面RO~-完全分解为O~(2-)和R,后者与表面氢结合后脱附,部分C_2H_5O~-中的碳成无定形碳并在～675K加氢脱附,ROH在氧化锰表面除以RO~-的形态被吸附外,在高于650K时还产生CH_2O_(a)、C_2H_4O_(a)等,这些物种在700K依然存在,氧化使锰表面断裂R—O和C—C键的活性降低而其脱氢活性仍然存在。     

Ta亚烷基化合物与Os氧化物间的亚烷基转移反应机理

使用密度泛函理论B3LYP方法研究了金属Ta亚烷基化合物与Os氧化物间的亚烷基转移反应机理.使用B3LYP方法,金属原子采用LanL2DZ基组和赝势,其他原子采用6-31G（d）基组,优化得到了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型.对所得到的结构使用B3LYP方法,金属原子采用包含f轨道的SDDAll基组和赝势,其他原子采用6-311＋＋G（d,p）基组计算了反应的活化Gibbs自由能.研究结果表明,金属Ta亚烷基化合物与Os氧化物间的亚烷基转移反应经由4个基元反应完成,每一基元反应的过渡态都具有四元环结构并且其活化Gibbs自由能都很小,反应在低温下容易完成.研究结果还表明,总反应是放热反应并且第1个基元反应是决速步骤.     

五元杂环取代的茂金属配合物的合成及表征

将(C5Me4H) C4H3S,(C4H3S)C(CH3)(C2H5)(C5H5)和2- CH3C4H2O(C5Me4H)分别与Mo(CO)6,Ru3(CO)12和Fe(CO)5在二甲苯中加热回流,合成了3个新型的双核配合物[(η5-C5Me4C4H3S) Mo(CO)3]2,[(η5- C5H4)C(CH3) (C2H5) (C4H3S)Ru(CO)2]2和[(η5- C5 Me4(2 - CH3CH2O))Fe(CO)(μ-CO)]2.通过元素分析、红外光谱、核磁共振氧谱对其结构进行了表征.     

(RXN)4与(XNR)4立方簇合物的稳定性

用密度泛函理论DFT ,在B3LYP/CEP 1 2 1G水平上 ,对 (RXN) 4 (X =C ,Si,Ge ,Sn,Pb ;R =H ,CH3,C(CH3) 3,Si(CH3) 3,C6H5)立方簇合物的几何构型、电子结构、振动光谱和化学键性质进行了研究 .结果表明 ,(RXN) 4 的稳定性较差 ,(XNR) 4 的 5种结构的稳定性顺序为 :(PbNR) 4>(SnNR) 4 >(GeNR) 4 >(SiNR) 4 >(CNR) 4 .     

对一些叠氮化合物的叠氮自由基键离解能的计算

用4个高精度的完全基组CBS(CBS-Q,CBS-QB3,CBS-Lq和CBS-4M),B3LYP/6-311G,B3LYP/6-311 G和MP2配合6-311G与6-31 G等多个不同大小的基组的计算方法,对HN3、CH3N3、C2H5N3、NCN3、C2H3N3和NH2CH2N3中离解掉叠氮自由基(·N3)时的键离解能进行计算.将计算的键离解能与实验值进行比较,发现B3LYP和4种完全基组计算方法都不能为这些叠氮化合物计算出满意的键离解能,而MP2方法,尤其配合6-31 G基组时,能够计算出与实验值吻合得很好的R—N3键离解能.因此,当计算这些中小型叠氮化合物中离解掉叠氮基的键离解能时,用MP2/6-31 G是一种可靠的计算方法.