1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔的合成与表征

炔基金属配合物在非线性光学材料、分子导线等领域的应用一直以来备受关注.以4-溴-1,2-二甲氧基苯为基本原料,通过碘代、Sonogashira交叉偶联反应、脱TMS得到端炔化合物,然后与碘代物再进行一次交叉偶联反应,得到1,2-二(2-溴-4,5-二甲氧基苯基)乙炔,最后依次与正丁基锂、二苯基氯化膦反应生成目标产物1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔.用核磁共振谱(~1H NMR、~(13)C NMR、~(31)P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、高分辨电喷雾质谱(HRMS-ESI)等对目标化合物进行测定和结构表征,确证了结构,为后续合成炔基金属配合物发光材料提供一种新的配体.该系列化合物目前鲜见文献报道.     

3,5-二溴BODIPY与末端芳炔Sonogashira偶联反应的研究

以3,5-二溴-8-(4-甲苯基)BODIPY为底物与不同芳炔进行Sonogashira偶联反应合成了3个不同的BODIPY荧光染料,使用红外光谱、核磁氢谱、碳谱、质谱等方法对其结构进行了表征.通过改变反应时间、反应温度、催化剂种类和用量、底物结构追踪Sonogashira偶联反应过程,探索最佳反应条件,发现采用Pd(PPh3)2Cl2和CuI共催化时,且催化剂用量为1∶1(4mol%),反应温度为45℃,时间为5h时,单取代产物的产率最高,达到40%.利用Sonogashira偶联反应对BODIPY进行功能化,不仅合成简捷、条件温和、产率高,而且可以有效地调控BODIPY的共轭程度,拓宽其应用范围.     

氯代芳烃的偶联反应在工业化中间体合成中的应用

近年来,氯代芳烃的偶联反应在天然产物、生物活性物质、医药、杀菌剂等中间体的合成中得到了广泛使用,这为它们的工业化生产提供了可能.简述了氯代芳烃的Suzuki偶联、Heck偶联和Sonogashira偶联反应在工业化中间体合成中的几个应用实例.     

通过烯二炔自组装层的Bergman环化反应制备富碳纳米胶囊

通过Sonogashira偶联反应制备了设计结构的烯二炔化合物,以单分散SiO2无机纳米粒子为模板,以设计结构的烯二炔化合物为功能化前驱体,在无机纳米粒子表面通过分子自组装形成单分子层,并经原位引发Bergman环化反应形成聚芳烃交联网状结构,刻蚀除去无机模板后得到了均一形貌的富碳纳米胶囊.     

对甲氧苯炔基取代黄酮以及橙酮衍生物的合成

以2,4,6–三羟基苯乙酮为原料,通过保护、羟醛缩合、环化、碘代以及Sonogashira反应合成了2个新的8位对甲氧苯炔基取代黄酮化合物.同时,从4,6–二羟基橙酮和金鱼草素出发,通过保护、碘代以及Sonogashira反应合成了2个新的7位对甲氧苯炔基取代橙酮化合物.以常见黄酮和橙酮为母核,探讨8位对甲氧苯炔基取代黄酮和7位对甲氧苯炔基取代橙酮衍生物的合成方法.这些化合物的合成为进一步对黄酮化合物8位以及橙酮的7位进行化学修饰奠定了良好的基础.     

铜金属配合物在可见光下催化胺与芳香腈的偶联反应

为了寻求一种能够替代昂贵的铱催化剂(Ir(ppy)3)催化胺与芳香腈偶联反应的新型催化剂,以邻菲啰啉类配体、双(2-二苯基磷苯基)醚、四乙腈四氟硼酸铜等为底物人工合成一种光催化剂2,9-二丁基-1,10-邻菲啰啉双(2-二苯基磷苯基)醚一价铜配合物(Cu1),产率为70%.以对苯二腈(芳香腈)和1-苯基吡咯(胺类)为底物,筛选出最佳的Cu1催化剂用量(5.0μmol)、碱的种类(Na OAc)和反应时间(12 h).在此条件下,选用不同种类的胺和不同种类的带有拉电子取代基的芳香腈作为反应底物,以Cu1为光催化剂,成功合成了8种化合物,产率为68%~91%.这些结果表明Cu1确实可以取代Ir(ppy)3催化胺与芳香腈的偶联反应,得到同样的偶联产物.     

一种新型BODIPY类荧光染料的合成及表征

设计合成了一种新型的BODIPY类荧光染料分子,并采用红外、核磁和质谱等手段对其进行表征,同时对反应条件进行了优化.结果表明:在碘代反应中,采用I2/HIO3作为碘代试剂,当I2的用量为1,3,5,7,8-五甲基BODIPY的4倍时,产率可达到87.7％;在Sonogashira偶联反应中,钯催化剂的用量为二碘代BODIPY的4％时,产率可达57.7％.     

简单铁盐催化的Suzuki-Miyaura偶联反应研究

开发一种廉价、无毒的过渡金属用于催化Suzuki-Miyaura偶联反应具有重要的现实意义。本文选取简单的铁盐作为研究对象,考察了不同铁盐、碱以及溶剂对催化Suzuki-Miyaura偶联反应的影响。结果表明:在乙醇溶液中,K2CO3作为碱,5 mol%FeCl2·4H2O在80°C下能够有效催化各种溴代芳烃及碘代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应,产率在33%~99%之间。     

镍催化卤代烷烃交叉偶联反应的配体优化

两个结构相似的卤代烷烃直接经过镍催化还原偶联反应生成新的C(sp~3)-C(sp~3)键一直是有机合成中的难点.通过前期的研究发现,采用Zn作还原剂,Ni(cod)2作催化剂,在Pybox类配体存在的条件下,可以成功地实现不同卤代烷烃的交联反应,不过其中一个卤代烷烃必须使用3 mol的用量.为了进一步提高反应的效率,采用2 mol的1-溴丁烷和1 mol的4-溴-1-对甲苯磺酰基哌啶为模型进行反应,通过优化反应条件,特别是对配体结构的修饰,进一步提高不活泼烷基卤代物的还原交叉偶联反应效率.研究结果表明,Pybox类配体是效果较好的配体,而二齿配体在吡啶存在的条件下也能得到中等期望值的产率.这一结果为今后进一步优化反应提供了参考依据.     

含三氮唑杂环N,N'-双齿钯配合物催化溴代芳烃和烯烃的Heck反应研究

本文研究了三氮唑杂环衍生的N,N'-双齿钯配合物在溴代芳烃与烯烃的Heck偶联反应中的应用,考察了不同钯配合物、溶剂、碱对Heck反应活性的影响,得到了最优化的反应条件.并且考察了该反应的底物范围,获得了中等产率的偶联产物.