锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属协同催化乙炔二聚反应的催化活性研究

乙炔二聚制备乙烯基乙炔是乙炔法生产氯丁橡胶过程中关键反应。本文以氯化亚铜为主催化剂,氯化锌为氯化亚铜的助催化剂,氯化铵为助溶剂,水为溶剂,并且添加一定量的盐酸提供酸性环境,形成锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属催化剂作用于乙炔二聚反应,以解决在该反应中乙炔转化率低、目标产物乙烯基乙炔选择性差等问题;对影响该反应的可能因素,如氯化锌用量、氯化亚铜用量、反应温度以及乙炔空速等条件进行优化,实验结果表明:锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属催化剂能有效的改善乙炔二聚反应,在最佳反应条件下乙烯基乙炔的选择性为91.1%,乙炔的转化率为11.3%。     

高剪切反应器对乙炔二聚液相催化反应的影响

乙烯基乙炔作为乙炔的下游产品,是生产氯丁橡胶和胶黏剂的重要原料,传统生产方法是由乙炔在纽兰德(Nieuwland)催化剂下发生二聚反应制得,反应器为鼓泡床反应器为主,但由于其气液传质传热效率相对较低,该反应中乙炔单程转化率和乙烯基乙炔的选择性较低。基于此,本文研究将高剪切反应器应用于乙炔二聚气液反应,结果表明:在传统的Nieuwland催化剂和鼓泡床反应器条件下,乙炔的单程转化率为25.5%,乙烯基乙炔的选择性为76.1%;而在高剪切反应器条件下,由于其高剪切速率,使得催化剂溶液和反应气充分接触,乙炔的单程转化率显著提高,达到43.2%,而乙烯基乙炔的选择性相对保持不变。对于配体改性的Nieuwland催化剂,高剪切反应器对乙炔单程转化率的提升幅度小一些,但乙炔单程转化率也分别达到45.7%(L_1-NC)和50.9%(L_2-NC),同样,对乙烯基乙炔的选择性影响不大。     

锆配合物催化1-丁烯二聚反应研究

用 Zr Cl4、Zr( CCl3CO2 ) 4、Zr( OEt) 2 Cl2 分别与 Et2 Al Cl组成 Ziegler-Natta型催化剂催化1 -丁烯二聚 .考察了不同反应条件对 1 -丁烯二聚的影响 .在相同的反应条件下 ,这三种催化剂对 1 -丁烯二聚的转化率顺序为 Zr( CCl3CO2 ) 4>Zr Cl4>Zr( OEt) 2 Cl2 .在最佳条件下 ,Zr( CCl3CO2 ) 4-Et2 Al Cl-Ph3P催化 1 -丁烯二聚的转化率为 95.1 % ,二聚物的选择性为 85.4 % .产物中有 C6 烯烃生成 ,证明锆配合物催化 1 -丁烯齐聚的金属锆碳键机理     

Au-基催化剂的制备及其在乙炔氢氯化反应中的催化活性

电石乙炔法生产氯乙烯工艺中汞排放会造成严重的环境污染,而乙炔氢氯化反应是工业合成氯乙烯的重要化学反应过程。为寻找适用于氯乙烯生产中高活性的非汞催化剂,本文采用等体积浸渍法,浓HCl为溶剂,制备不同配比不同价态的Au催化剂,以解决在该反应中Au Cl/AC催化剂转化率低、失活快等问题。实验结果表明:在反应条件为C2H2空速360 h-1、温度130℃、VHCl:VC2 H2=1.15时,Au Cl/AC活性较低,且失活较快。当加入第二组分Au Cl3或Au0后,随着加入量的增加,催化活性和稳定性得到明显提高,并且当nAu Cl3∶nAu Cl=2∶1时,催化剂的活性和稳定性最好。上述结果可为研制环境友好、催化活性高、选择性强、寿命长、易于处理的非汞催化剂提供一定的参考。     

稀土金属β-二酮络合物催化丙烯二聚的研究

作者对稀土金属β-二酮络合物、烷基铝和叔膦的催化体系在甲苯溶液中进行丙烯的均相催化二聚的研究。探索了有机铝化合物结构对本体系催化活性的影响。实验表明,在试验过的AlEt3,Et2Al0Et,HAt(i-Bu)2,Et3Al2Cl3和Et2AlCl几种有机铝化合物中,只有路易斯酸性强的Et3Al2Cl3和Et2AlCl才与 RE(β-二酮)3/PPh3构成有效的丙烯二聚催化剂。研究了RE(acac)3/PPh3/Et3Al2Cl3催化剂体系中各组分的摩尔比,以及温度、反应时间等因素对二聚反应的影响。催化剂的活性随Al2/REE或PPh3/RE.使用不同的稀土元素和不同的β-二酮配体时,催化剂的…     

倍半氯化乙基铝/三苯基膦催化1-丁烯齐聚

迄今,1-丁烯齐聚反应使用的催化剂多数是Ziegler-Natta催化剂和金属氧化物,还没有看到用倍半氯化乙基吕/三苯基膦(Et1.5AlCl1.5/PPh3)为催化剂的报道。笔者试用E1.5AlCl1.5/PPh3催化1-丁烯齐聚,初步获得下列结果。 (1)反应条件对齐聚转化率有影响。改变 Et1.5AlCl1.5或 PPh3量,能改变1-丁烯二聚转化率,在适宜的 Al/P 时,1-丁烯二聚转化率最高,为 3.5%.反应温度、时间和溶剂甲苯对1-丁烯二聚转化率有明显的影响。 (2)在氢气压力下,1-丁烯二聚转化率提高 10倍左右。典型结果为;1-丁烯齐聚转化率为31.3%,其中二聚、三聚、四聚的选择性…     

CuCl2/Zn体系水相催化卤代苯甲酸与取代苯酚的偶联反应一锅法合成二苯醚羧酸衍生物

二苯基醚类化合物具有解热、抗炎、除草等作用 [1～ 3 ] ,也作为合成萜吨酮、对二苯并呋喃、对二苯并二英等化合物的重要中间体 [4,5] ,因此 ,此类化合物的合成引起了人们广泛的兴趣 .在合成二苯醚羧酸类衍生物的多种方法中 ,较简便的方法是以铜粉和碘化亚铜作催化剂 ,以吡啶为助催化剂 ,碳酸钾作碱 ,在水相中进行偶联反应 [6] ,但其催化体系比较繁琐 ,反应原料浪费较大 ,催化效果不太理想 .我们发现 Cu Cl2 /Zn催化体系对卤代苯甲酸与取代苯酚偶联反应合成二苯醚羧酸类衍生物有较好的催化作用 .本文报道了以 Cu Cl2 /Zn为催化剂 ,吡啶为…     

碳修饰SBA-15型分子筛在乙炔氢氯化反应中的应用

聚氯乙烯(PVC)是使用最广泛的塑料制品之一,氯乙烯单体(VCM)被应用于合成聚氯乙烯。由于中国贫油、多煤的资源结构,乙炔氢氯化反应被广泛应用于合成氯乙烯单体。本研究以碳修饰的SBA-15型分子筛为载体制备1%Au Cl3/C-SBA-15催化剂,该催化剂对于乙炔氢氯化反应的反应条件如下:反应温度为180℃,体积空速为150h-1,HCl与C2H2的填充比为1.15。通过透射电镜、比表面积测试仪、傅里叶红外仪和拉曼光谱仪等对该催化剂的结构特征和表面形貌进行表征,结果表明:碳被成功地掺杂在SBA-15表面;碳层的存在明显提高了催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化活性,并且延长了催化寿命,1%Au Cl3/4C-SBA-15的乙炔转化率可以达到90%。采用X射线衍射(XRD)、比表面积测试法(BET)以及热重分析(TGA)分析催化剂的失活原因,结果表明Au3+被还原成AuO、金颗粒的团聚以及积碳是引起催化剂失活的主要原因。     

H3PW12O40/H2O2/H2O体系催化氧化苯甲醇合成苯甲醛

合成一系列杂多酸(盐)并采用红外光谱对其进行表征,研究它们对苯甲醇氧化合成苯甲醛反应的催化性能.并以H3PW1 2O40为催化剂,分别考察溶剂类型、反应时间、反应温度、催化剂用量和H2O2用量对该反应的影响,并且初步探讨该反应的反应机理.实验结果表明:5种杂多酸(盐)均具有Keggin型结构,以水为溶剂时,5种杂多酸(盐)均具有催化活性,其中H3PW12O40催化活性最高.在催化剂用量0.04mmol、w(H2O2)=30%的H2O2用量0.015mol、反应时间3.5h、反应温度90℃、溶剂水用量10mL的优化反应条件下,苯甲醇的转化率为95.59%,苯甲醛的收率可达91.62%.由此可知,H3PW12O40/H2O2/H2O体系是环境友好的高效催化体系,具有工业化应用前景.     

固载化杂多酸钴盐催化氧化乙苯制备苯乙酮

以酸活化后的NaY分子筛为载体制备了负载型杂多酸钴盐催化剂(记为CoHPA/NaY),并将其应用到乙苯氧化合成苯乙酮的反应中。建立了乙苯-CoHPA/NaY-冰乙酸-双氧水(H2O2)非均相催化氧化体系,并考察了溶剂种类、催化剂用量、反应温度、反应时间等对乙苯氧化反应的影响。结果表明:在采用CoHPA/NaY进行的催化反应中,苯乙酮是主要的生成产物。当乙酸为溶剂,催化剂的用量为0.3g,10mL双氧水(H2O2在溶液中体积含量为50%),在80℃反应1h,得到甲苯转化率为76.4%,苯甲醛的选择性达到83.0%。且催化剂便于从反应体系中分离。