四氮唑配体和Anderson型多酸组装铜配合物的合成及性能

以3-(1H-四氮唑-1-乙酸酰胺)吡啶(TAAP)、 Anderson型多金属氧酸盐和氯化铜为原料, 用水热合成方法制备一种新的基于四氮唑配体(HTrz=1H-四氮唑)和Anderson型多酸的铜配合物{H₂Cu₁₂(Trz)₁₂［CrMo₆(OH)₆O₁₈］₂(OH)₈(H₂O)₄}·12H₂O. 晶体结构解析表明： 该化合物先由去质子化的四氮唑配体Trz通过铜离子连接形成金属 有机二维层, 再通过多酸阴离子［CrMo₆(OH)₆O₁₈］-3-端氧连接二维层上的铜离子形成三维框架结构; 在水热合成过程中配体TAAP原位转化成Trz. 合成的配合物对H₂O₂有良好的电催化还原效果, 在紫外光下对亚甲基蓝和结晶紫有良好的催化降解效果.     

［Cu(imi)24[(imi)2(Mo8O26)］·H2O配合物的水热合成和晶体结构

利用水热合成反应合成了［Cu(imi)₂₄[(imi)₂(Mo₈O₂₆)］·H₂O配合物. 通过元素分析、 红外光谱、 光电子能谱、 循环伏安和差热热重分析对其结构进行表征. 用X射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构. 结果表明， 该配合物中每个铜原子由2个咪唑 分子配体连接为直线型配位环境， 每个γ-{Mo₈O₂₆}^4-单元与2个咪唑配位, 各结构单元通过氢键和π-π堆积作用形成三维超分子结构.     

含有金属水链的3,5-吡唑二甲酸铜配位聚合物的合成及热稳定性

在乙腈和水的混合体系中，将硝酸铜和3,5-吡唑二甲酸（H-3pdc）于120 ℃反应72 h, 得到蓝色晶体, 该化合物分子式为{［Cu₃(pdc)₂(H₂O)7］·2H₂O}_n. 通过元素分析、 红外光谱分析、 粉末X射线衍射及单晶X射线衍射对该化合物的结构进行表征, 并研究其热稳定性. 结果表明, 3个铜离子和2个pdc₃-形成中性分子Cu₃(pdc)₂, 水分子作为桥联配体连接Cu₃(pdc)₂形成一维折叠链, 通过氢键作用, 一维链连接形成三维超分子网络, Cu²⁺的配位水分子与晶格水分子通过氢键作用形成了一维金属水链.     

含有金属水链的3,5-吡唑二甲酸铜配位聚合物的合成及热稳定性

在乙腈和水的混合体系中,将硝酸铜和3,5-吡唑二甲酸（H-3pdc）于120 ℃反应72 h, 得到蓝色晶体, 该化合物分子式为{［Cu₃(pdc)₂(H₂O)7］·2H₂O}_n. 通过元素分析、 红外光谱分析、 粉末X射线衍射及单晶X射线衍射对该化合物的结构进行表征, 并研究其热稳定性. 结果表明, 3个铜离子和2个pdc₃-形成中性分子Cu₃(pdc)₂, 水分子作为桥联配体连接Cu₃(pdc)₂形成一维折叠链, 通过氢键作用, 一维链连接形成三维超分子网络, Cu²⁺的配位水分子与晶格水分子通过氢键作用形成了一维金属水链.     

一维链结构的铜配位聚合物{［Cu2(BPIPH)(C5H5N)2(H2O)］·3H2O}n的合成与表征

采用溶液法合成具有一维链结构的铜配位聚合物{［Cu₂(BPIPH)(C₅H₅N)₂(H₂O)］·3H₂O}_n(H₄BPIPH=二丙酮酸缩间苯二甲酰腙,C₁₄H₁₄N₄O₆).研究结果表明:该化合物属正交晶系;空间群为Pccn;晶胞参数为a=1.694 21(8)nm,b=2.485 80(11)nm,c=1.372 05(8)nm,V=5.778 3(5)nm³,Z=8,D_c=1.581 g·cm^-3,μ=1.536 mm^-1,F(000)=2 816,R₁=0.043 0,w_R2=0.090 6;该标题配合物是由2个中心Cu(Ⅱ)原子,1个BPIPH^4-配体,1个配位水分子,2个吡啶分子和3个游离水分子组成;双核铜配合物分子之间通过BPIPH^4-配体中羧酸根的桥联作用,将化合物连接成一维链状结构.     

季铵盐阳离子的Waugh型化合物的合成与表征

以(NH₄)₆［MnMo₉O₃₂］为前体原料,采用常规的水溶液法与四甲(乙)氯化铵反应制备了2种含有混合阳离子的Waugh型钼酸盐(NH₄)₄［N(CH₃)₄］₂［MnMo₉O₃₂］·9H₂O(化合物1)和(NH₄)₄［N(CH₂CH₃)₄］₂［MnMo₉O₃₂］·7H₂O(化合物2),用元素分析、红外光谱、热重分析对其进行了表征,并对化合物1进行了单晶结构测定,化合物1属于单斜晶系,C2/c空间群,a=2.379(11)nm,b=1.186(5)nm,c=1.600(7)nm,β=102.308(4)°,V=4.413(3)nm³,Z=4,Dc=2.460 g/cm³,R₁=0.041 8,wR₂=0.117 5(I>2σ),GOF=1.058.对化合物的形成规律探索发现:季铵盐与(NH₄)₆MnMo₉O₃₂的物质的量之比为3∶1,易形成单晶.对化合物1和2光催化降解亚甲基蓝模拟废水进行了探索,光催化90 min和180 min时脱色率分别达到95.96%和85.64%,表明化合物1和2对亚甲基蓝染料废水均具有良好的光催化活性.     

四羧酸配体构筑锌荧光配位聚合物的结构表征

配位聚合物(CPs)由于具有多样化的结构,以及在光化学、分子磁体、异相催化和气体吸附与分离等方面具有潜在应用而受到关注,特别是如何构建新型的CPs至关重要。利用半刚性四羧酸类配体5,5′-(羰基二氮杂二烯基)二异氰酸(H₄L)和锌盐,通过溶剂热法合成一个新三维CPs:({[Zn₂(L)₂(H₂O)₆]·[Zn(H₂O)₆]·4H₂O}_n),并对CPs进行详细表征。在配位聚合物中,Zn(Ⅱ)离子通过与L^4-阴离子桥联得到之字型一维链,一维链结构中的配位水、游离水以及Zn(H₂O)₆进一步通过氢键作用连接相邻的一维链,最终得到一个三维超分子框架结构。热重分析显示CPs具有良好的热稳定性,固体荧光显示CPs有较好的荧光强度和适中的激发/发射波长,因此该CPs是潜在的光学材料。     

系列Fe(Ⅲ) 草酸配位超分子的合成、 结构及磁性

采用常规方法合成了3种Fe（Ⅲ）配位超分子配合物：  ［Fe(phen)₃］［Fe(ox)₃］·KOH·6H₂O(1), ［Fe(en)₂(ox)］［Fe(en)(ox)₂］·2H₂O(2), K₃(glycol)·(Fe_0.2Cr_0.8)(ox)₃(3)(phen=邻二氮杂菲, en=乙二胺, ox=草酸). 通过X射线单晶衍射、 红外光谱（IR）、 紫外可见吸收光谱（UV-Vis）对配合物进行表征, 并测定了它们在4.5~300 K的变温磁化率. 研究结果表明, 在低温区配合物1~3均表现出弱的反铁磁性质, 其中配合物2的反铁磁性最强.     

M-均苯三甲酸基配聚物(M=Cu和Co)的合成、 结构及光伏性能

采用水热方法合成2种均苯三甲酸根配位聚合物{\[Cu₂(Hbtc)₂(H₂O)₆］·ppz·H₂O}_n(1)和{［Co₂(btc)₂(H₂O)₆］·(H₂ppz)·(H₂O)}_n(2)(H₃btc=均苯三甲酸,
ppz=哌嗪), 通过红外光谱(IR)、 紫外 可见\|近红外吸收光谱(UV-Vis-NIR)、 元素分析和X射线单晶衍射(XRD)对配位聚合物进行表征, 利用表面光电压光谱(SPS)考察配位聚合物的光伏性能, 并将SPS与UV Vis吸收光谱进行关联, 采用半导体能带理论与晶体场理论分析且指认各响应带. 结果表明: 配位聚合物1和2均属于三斜晶系, P-1空间群; 二者具有均苯三甲酸根桥连的1D链状结构, 不对称单元中均包含2个晶体学不等效的M(Ⅱ)离子(M1=Cu,M2=Co); 二者中心金属离子的配位构型不同, 相同有机分子的存在形式不同; 2种配位聚合物在紫外 可见光诱导下均产生光伏响应, 且配位聚合物中心离子的配位环境对光伏响应影响较大.     

羧酸和咪唑混合配体构筑的Cd(Ⅱ)金属有机框架的结构和荧光性质

利用2,5-二甲氧基对苯二甲酸(H₂DTA)作为有机配体，咪唑衍生物1,1′-(2-甲基-1,4-亚苯基)双(4-甲基-1H-咪唑)(MPBMI)作为辅助配体，与d¹⁰类金属Cd(Ⅱ)采用溶剂热法成功构建出具有荧光性质的金属有机框架材料[Cd₂(DTA)₂(MPBMI)_1.5(H₂O)]_n(MOF 1).通过单晶X射线衍射解析表明，该材料具有三维骨架，可简化为一个4,6位连接的网络拓扑结构.固体荧光发射和水相中常见阴离子荧光测试结果表明，MOF 1具有良好的荧光性，能够对水溶液中的Cr₂O₇^2-阴离子实现高选择的荧光猝灭检测.     

三唑-吡啶羧酸铜配合物微晶光催化降解有机染料的活性与机理

以CuCl₂·2H₂O和三唑-吡啶羧酸(Htpa)为原料,在DMF和甲醇混合溶剂中通过溶剂挥发法制备了配合物[Cu₂(tpa)₂(OH)]_n的微晶.利用红外光谱、扫描电子显微镜、X射线粉末衍射和固体紫外-可见漫反射光谱对铜配合物微晶进行了表征.在可见光照射下,用[Cu₂(tpa)₂(OH)]n/H₂O₂体系光催化降解碱性品红和罗丹明B染料,并且对两种染料的降解过程作动力学模拟.结果显示,[Cu₂(tpa)₂(OH)]_n/H₂O₂催化体系对碱性品红和罗丹明B均有良好的光催化降解能力,可见光照射90 min时,碱性品红的降解率达到84.0%,可见光照射25 min时,罗丹明B的降解率达到96.3%.动力学研究表明,碱性品红和罗丹明B的降解过程均符合准一级反应动力学模型,碱性品红和罗丹明B...     

煅烧硫酸铝铵复盐低温合成α-Al2O3：葡萄糖和预压的影响

以NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O为原料，通过加入不同质量分数的葡萄糖合成α-Al₂O₃，研究了葡萄糖含量和预压处理对α-Al₂O₃粉体合成工艺和温度的影响。结果表明：葡萄糖的加入可以明显改变相变过程，降低合成温度。添加质量分数为30%的葡萄糖时，可在950℃合成单相α-Al₂O₃粉体，合成温度比不添加葡萄糖时低200℃左右；添加质量分数为75%的葡萄糖时，α-Al₂O₃的合成温度可进一步降低至900℃。添加葡萄糖可以降低α-Al₂O₃合成温度的主要原因有两个：一是葡萄糖氧化分解产生的热加速了NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O的热分解，二是葡萄糖的添加使NH₄Al(SO     

氰根桥连手性FeⅢ-CuⅡ -LnⅢ异三金属配合物的 合成、结构和磁性研究

用分步合成法得到了5对互为对映体的氰根桥连Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)-Ln(Ⅲ)异三金属配合物[{Cu(RR-valcy)Ln(H₂O)_1.5(CH₃OH)_1.5}{Fe(CN)₆}]·4H₂O·CH₃OH(Ln=Dy, 1; Ho, 3; Er, 5; Tm, 7; Yb, 9)和 [{Cu(SS-valcy)Ln(H₂O)_1.5(CH₃OH)_1.5}{Fe(CN)₆}]·4H₂O·CH₃OH(Ln=Dy, 2; Ho, 4; Er, 6; Tm, 8; Yb, 10)（H₂valcy= N,N'-双（3-甲氧基水杨醛）-缩-1,2-环己二胺）.X-射线单晶衍射分析表明,5对同构的对映体属于单斜晶系, P2(1)空间群,每个[Fe(CN)₆] ³-与一个[Cu(RR/SS-valcy)Ln(H₂O)_1.5(CH₃OH)_1.5]单元通过Fe-C≡N-Ln 桥相连接. 圆二色光谱测试证明每对配合物的光学活性和对映异构体性质.配合物1、3、5、7和9在2-300 K的直流变温磁 化率数据符合Curis-Weiss定律,Weiss常数θ依次为-0.274、-3.64、-9.83、-7.29和-15.32 K     

两个新的羟基硫酸盐骨架：有机硫原位合成和晶体结构

以甲基巯基四氮唑和巯基嘧啶为硫源, 用溶剂热合成法原位合成两个纯无机羟基硫酸盐骨架： [Cu₃(SO₄)(OH)₄]_n(1)和[K₂Co₃(OH)₂(SO₄)₃(H₂O)₂]_n (2). 在化合物1中, 一维带状折叠—Cu₃(OH)₄—阳离子链被硫酸根连接形成三维羟基硫酸铜骨架; 在化合物2中, 一维折叠Co₃(OH)₂阳离子链被硫酸根连接形成二维羟基硫酸钴阴离子骨架, 该阴离子骨架进一步被K⁺连接形成三维双金属纯无机骨架, 在该三维结构中存在K⁺传输通道. 实验结果表明, 有机硫作为硫源为合成羟基硫酸盐提供了一种新策略.     

［Ni(phen) 3］2［Ni(PO4)2(H2PO4)6(OH)6(MoO2)12］的合成和晶体结构

利用中温水热技术合成一种新型还原型钼磷酸盐： ［Ni(phen) ₃］₂［Ni(PO₄)₂(H₂PO₄)6(OH)₆(MoO₂)₁₂］(phen: 邻菲啰啉), 并通过单晶X射线衍射技术测定了该化合物的晶体结构.该化合物属于三斜晶系, P1空间群, 晶胞参数: a=1.404 2(3) nm, b=1.405 0(3) nm, c=1.408 2(3) nm, α=74.53(3)°, β=74.72(3)°,γ=74.81(3)°, V=2.527 6(9) nm3, Z=1, R1=0.076 2, wR2=0.168 6.     

Cu(CH3COO)2分子的解离及其产物合成CuCrO2分子

研究醋酸铜Cu(CH₃COO)₂分子的解离过程及其解离产物与三氧化二铬Cr₂O₃合成CuCrO₂的微观过程.采用CCSD(T)6-311++G(d,p)和M06-2x/6-311++G(d,p)方法分别计算反应物醋酸铜Cu(CH₃COO)₂分子单点能和频率,并计算反应物受热分解的过程,寻找解离的过渡态.最后研究了分解产物Cu₂O和Cr₂O₃合成铬酸铜CuCrO₂分子.     

以Keggin型磷钼酸阴离子为模板的超分子化合物的合成与表征

采用溶液法合成一个捕获二维无限水层的多酸杂化化合物3H₃［PMo₁₂O₄₀］·6C₃N₆H₆·31H₂O.X射线单晶衍射表明:标题化合物属于三方晶系,空间群为P-3;其晶胞参数a=1.754 0(9)nm,b=1.754 0(9)nm,c=1.330 5(3)nm,α=90°,β=90°,γ=120°,V=3.545 3(4)nm³.该化合物中的Keggin型多酸阴离子作为模板诱导了水簇形成,搭构成一个二维水层{(H₂O)₃₀}_n,三氨基三嗪填充孔洞后增强了水簇的稳定性. 热失重分析和循环伏安测试结果表明:标题化合物具有较好的热稳定性和优良的氧化还原性能.     

三维超分子化合物［Cd2(Dppz)4(1,2-BDC)2］·4H2O的水热合成、 晶体结构和荧光性质

以邻苯二甲酸(1,2-H_{2BDC)和二-吡啶-(3,2-a: 2′,3′-c)-吩嗪(Dppz)为混合配体, 用水热方法合成了一种三维超分子化合物: ［Cd2(Dppz)4(1,2-BDC)2］·4H2O, 并通过X射线衍射对其结构进行表征. 结果表明, 该化合物属单斜晶系, C2/c空间群, 晶胞参数为：a=2496 17(10) nm, b=1.715 96(10) nm, c=1.822 32(8) nm, β=96.293(1)°, V=7.758 6(6) nm3, Z=4, R1=0.045 6, wR2=0.093 9. 荧光光谱分析结果表明, 该化合物室温下显示出较强的蓝色荧光性质.}     

H2O,(H2O)2和H2SO4在ClONO2+H2O→HNO3+HClO反应中的催化机制理论研究

硝酸氯(ClONO₂)是大气平流层中氯的主要来源.尽管已有研究对ClONO₂气相水解反应进行了广泛的研究,但H₂O,(H₂O)₂和H₂SO₄存在下的水解反应机理尚不清楚.基于此,文中采用量子化学方法CCSD(T)-F12/ccp VDZ-F12//M06-2X/6-311++G(2df,2pd)结合主方程(ME/RRKM)理论对H₂O,(H₂O)2和H₂SO₄存在下ClONO₂水解反应机理和动力学性质进行了研究.计算结果表明,H₂O,(H₂O)₂和H₂SO4的加入不仅使得反应前中间体的稳定化能增加了29.7～47.7 kJ·mol^-1,而且使反应能垒降低了143.8～175.6 kJ·mol^-1....     

［N(CH3)4］4［Mo10O18(OH)4(O2)10(O2)2］·6H2O的合成、晶体结构及表征

以质量分数30%过氧化氢为氧化剂,钼酸铵和四甲基氯化铵为原料,室温下采用常规的水溶液法成功制备了一种含有过氧与超氧基团的十核钼酸四甲基铵盐［N(CH₃)₄］₄［Mo₁₀O₁₈(OH)₄(O₂)₁₀(O₂)₂］·6H₂O,并对其进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱表征及X线单晶结构分析.该化合物属于单斜晶系,P2₁/c空间群,a=1.443(16)nm, b=1.168(12)nm, c=1.693(17)nm,β=99.32(3)°, V=2.814(5)nm³, Z=2, D_c=2.441 g/cm³, R₁=0.035 6, wR₂=0.105 0(I>2, GOF=1.087.其阴离子呈中心对称结构,包含2个键长为0.114 5 nm的超氧基团和10个键长为0.143 5~0.148 1 nm的经典过氧基团.此化合物溶于水不稳定,但在室温下能稳定存在于固态,并能迅速将I^- 氧化成单质I₂,表明了该化合物由于结构中过氧和超氧基团的存在而具有强氧化性.