轴上吡啶配位的含酰胺基的新型Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)配合物的合成及性能研究

本文合成了二种新的铜(Ⅱ)和铁(Ⅲ)配合物,Na_2[Cu(CHBen)(Py)_2]·H_2O和Na[Fe(CHBen)(Py)_2](CHBenH_4:N,N′-双-(3,5-二氯-2-羟基苯酰)-乙二胺;Py:吡啶)。经元素分析,红外,电子光谱,电导,磁矩及顺磁共振谱(ESR)等测定已推定二配合物中Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的配位环境均为畸变八面体,Fe(Ⅲ)为高自旋态。文中指派了Na_2[Cu(CHBen)(Py)_2]·H_2O的d-d带归属,并对其ESR谱及有效磁矩进行了讨论。     

系列Mn(Ⅱ)配合物的光电性能研究

采用水热方法合成了2个Mn(Ⅱ)配合物[Mn(pzdc)( H2O)2]n(1)(H2pzdc=3,5-吡唑二羧酸),[Mn(phen)(pdc)(H2O)2] · H2O(2)(H2pdc=2,5-吡啶二羧酸),通过单晶X-射线衍射确定了配合物的晶体结构.结构分析表明,配合物1属于单斜晶系,P21/c空间群,在晶体中,中心金属Mn(Ⅱ)离子为6配位,是以3,5-吡唑二羧酸为桥连接起来的具有1D无限结构的配位聚合物;配合物2属于三斜晶系,P-1空间群,在晶体中,中心金属Mn(Ⅱ)离子为6配位,是单核结构,氢键将其连接成具有2D结构的配位超分子.在室温下对配合物的IR和UV-Vis-NIR吸收光谱进行了测定和分析指认.而且利用表面光电压光谱研究了配合物的表面光伏性能.结果表明,配合物1和2在300～500 nm范围内呈现出正的光伏响应.并且随着Mn(Ⅱ)离子配位环境不同,光伏响应带数目和强度也明显不同.     

新型N-(2-氧乙酸-3-甲氧基)苄叉丙二胺合铜(Ⅱ)的合成、晶体结构及抑菌活性

将N,N′-二(2-氧乙酸-3-甲氧基)苄叉丙二胺(H2L1)与CuCl2的乙醇溶液混合,调pH=9,获得新型不对称的铜(Ⅱ)配合物Cu(Ⅱ)ClL2(L2=N-(2-氧乙酸-3-甲氧基)苄叉丙二胺)(1).采用元素分析、1H NMR和FTIR光谱等手段对H2L1和配合物1进行了结构表征,测定了配合物1的晶体结构.结果表明:晶体属于三斜晶系,空间群为P墿;晶胞参数a=0.7990(3)nm,b=0.8290(3)nm,c=1.0704(4)nm,α=87.676(4)°,β=73.034(4)°,γ=85.987(5)°,V=0.6764(4)nm3,Z=2,F(000)=358,Dc=1.720g/cm3,μ=1.826mm-1,R1=0.0344,wR2=0.0995.在配合物1中,Cu原子均为五配位,构成扭曲四方锥构型.并初步研究了配合物1抑菌活性.     

二乙酰丙酮桥联双核镍(Ⅱ)配合物的合成、表征与磁性研究

以高氯酸镍、二苯甲酰甲烷、二乙酰丙酮为原料合成了新型固态三元配合物[Ni_2(C_(10)H_(12)O_4)(C_(15)H_(11)O_2)_2]·3H_2O,并用元素分析、电导率、红外光谱、电子光谱和电喷雾质谱对其进行了表征,确定了配合物的组成,研究了配合物在氮气气氛中的热分解行为.其变温磁化率(2～300K)的测定结果表明桥联双核Ni~(2+)配合物为弱的反铁磁性自旋交换作用,交换参数为J=-1.04cm~(-1),Weiss常数θ=-2.5 K.     

基于多氮杂环配体的锌(Ⅱ)和镉(Ⅱ)配合物的水热合成与晶体结构

以多氮杂环配体二吡啶[3,2-a:2',3'-c]并吩嗪(DPPZ)和[2,3-f]吡嗪并[1,10]菲罗啉(Pyphen)为配体,采用水热法合成了两个配合物[Zn(DPPZ)2SO4]·2H2O(1)和[Cd(Pyphen)2Cl2](2),利用元素分析和单晶X-射线衍射对其结构进行了表征.分析结果表明,配合物(1)和(2)都属于单斜晶系,空间群都为C2/c.配合物1的晶胞参数为:a=17.500 7(9),b=7.234 4(5),c=23.182 2(14),β=94.942(5)°,V=2 924.1(3)3,Z=4;配合物(2)的晶胞参数为:a=8.509 8(17),b=12.524(3),c=22.683(5),β=95.31(3)°,V=2 407.0(8)3,Z=4.配合物(1)和(2)均为零维结构单元,配合物(1)的单元之间通过π-π堆积作用形成二维层状结构,层与层之间通过氢键作用形成三维超分子结构.配合物(2)的配位单元之间通过Pyphen配体的π-π堆积作用构筑成一个二维超分子结构.     

2个酰腙Schiff碱镍(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构研究

采用溶液合成法合成了2个酰腙Schiff碱的镍(Ⅱ)配合物[Ni(HOpbh)2].2H2O(1)(H2Opbh=2-羰基丙酸苯甲酰腙)和[Ni(HOpsh)(py)3].CH2Cl2(2)(H3Opsh=2-羰基丙酸水扬酰腙,py=吡啶).单晶X-射线结构分析表明,配合物1:晶体属四方晶系,I4122空间群,晶胞参数a=b=1.468 6(2)nm,,c=2.108 8(6)nm,V=4.548 1(16)nm3,Z=8,Dc=1.475 mg/m3,最终可靠因子R1=0.054 8,wR2=0.151 2.配合物2:晶体属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.527 4(5)nm,b=1.170 5(4)nm,c=1.694 6(5)nm,β=113.364(6)°,V=2.781 2(15)nm3,Z=4,Dc=1.436 mg/m3,最终可靠因子R1=0.034 0,wR2=0.085 5.在配合物1中,每个镍(Ⅱ)离子由2个2-羰基丙酸苯甲酰腙负一价离子HOpbh-的4个氧原子和2个氮原子配位,形成畸变的八面体配位构型.配合物1分子间通过氢键的相互作用而形成1维链状结构.在配合物2中,每个镍(Ⅱ)离子由1个2-羰基丙酸水扬酰腙负二价离子HOpsh2-的2个氧原子和1个氮原子、3个吡啶分子中的氮原子配位,形成畸变的八面体配位构型.     

[Co(aipamp)(amp)Cl][ZnCl4]配合物的晶体结构解析

用过氧化物分解法合成得到了[Co(aipamp)(amp)Cl][ZnCl4](aipamp=2-[(2-氨异丙基)氨基甲基]呲啶,amp=2-(氨甲基)吡啶)配合物,晶体学参数：三斜晶系,空间群Pi,a=0．995 7(2),b=1．020 7(3),C=1．147 8(3)nm,α=102,584(5)°,β=91．559(5)°,γ=98．462(5)°,V=1．124 0(5)nm3,Dc=1．699 g·cm-3,Z=2,F000=580,R=0．044 9,ωR=0．098 4;晶胞中含2个配合物阳离子,2个[ZnCl4]2-阴离子;异构体中co3 为六配位,且配合物阳离子中具有C—H…π结构．     

三元混配配合物的稳定性研究(Ⅷ).Pt(Ⅱ)-UTP-ArL体系

用pH电位滴定法测定了铂( )与尿苷5′-三磷酸和另一芳环系列配体ArL形成的三元混配配合物Pt(ArL)(UTP)n-(ArL=Phen,Bpy和Trp;n=2或3)在水溶液中的稳定常数(I=0.1mol/L,KNO3;25℃).用ΔlgKM比较了二元和三元混配配合物的稳定性差异,认为三元混配配合物稳定性的增加可归因于π-酸-π-碱之间的合作效应和分子内芳环配体的堆积作用,后者和参与堆积的芳环大小一致,即稳定性Pt(Phen)(UTP)2->Pt(Bpy)(UTP)2->Pt(Trp)(UTP)3-.     

一个新型氰根桥联铁(Ⅲ)-铜(Ⅱ)大环配位聚合物的合成和晶体结构

合成了新型大环配位聚合物 [Cu(L) ]2 [Fe2 (H2 O) (CN) 10 ]·8H2 O(L =1,8-二正丙基- 1,3,6 ,8,10 ,13-六氮杂 - 14-冠 - 4 ) ,用元素分析、ICP分析、IR光谱对配合物进行了表征 ,X -射线衍射测定了其单晶结构 .结果表明 ,该晶体属正交晶系 ,Pddd空间群 ,a =1.8310 (4)nm ,b =2 .6 0 6 0 (5)nm ,c =3.16 80 (6 )nm ,α =β =γ =90° ,V =15.116 (5)nm3,Z =8,dc=1.0 85g/cm3,F(0 0 0 ) =52 0 0 ,R1=0 .10 2 4 ,WR2 =0 .2 6 57,GOF(F2 ) =0 .992 .该配合物结构中氰根桥联铁 (Ⅲ )和铜 (Ⅱ ) ,形成Fe -CN -Cu -NC -Fe一维链 ,链与链之间经由Fe-O(H2 O) -Fe而相互联结 ,形成相互交叉的网状结构 .铁和铜均形成 6配位畸变 8面体构型 .     

氧钒(Ⅳ)-碳酸氢根水溶液配合反应的研究

本文应用溶解度法和电子光谱研究了氧钒(Ⅳ)-碳酸氢根水溶液体系的配合反应。在15±2℃,恒定离子强度Ⅰ=1.0的条件下,测得溶液中[VO~(2 )]<0.012M时,钒(Ⅳ)仅以单核配离子VO(CO_3)(OH)~-存在;当[VO~(2 )]在0.014～0.035M之间时,以5核配离子(VO)_5(CO_3)_5(OH)_5~(5-)和(VO)_5(CO_3)_5(OH)_6~(6-)的混合物存在;当[VO~(2 )]>0.035M时,则存在6核配离子(VO)_6(CO_3)_4(OH)_9~(5-)。同时测定了有关反应的平衡常数。     

新型N,N'-二(2-氧乙酸-3-甲氧基)苄叉乙二胺合铜(Ⅱ)的合成和晶体结构

在乙醇溶剂中,用2-氧乙酸-3-甲氧基苯甲醛、乙二胺和氯化铜(Ⅱ)进行络合反应,制备出配合物Cu(Ⅱ)L1·2H2O· CH3CH2OH(L1 =N,N'-二(2-氧乙酸-3-甲氧基)苄叉乙二胺)(1),采用元素分析、1 H NMR、IR及晶体结构测试等手段对其结构进行了表征.结果表明:配合物1为单斜晶系,C2/c空间群;晶胞参数a=1.358 1(3) nm,b=1.348 7(3) nm,c=1.689 4(4) nm,α=γ=90°,β=113. 701 (16)°,V=2.833 4(11) nm3,Z=4,Dc=1.383 g/cm3,μ=0.829 mm-1,F(000) =1236,R1 =0.0459,wR2 =0.1214.在独立晶胞中,含有1个配合物1分子、2个水分子和1个乙醇分子,Cu原子为六配位,构成以Cu原子为中心的扭曲八面体构型,并由大环组成二维平面超分子结构.     

配合物[Zn(bipy)3]2·4Cl·5H2O的合成与晶体结构

合成了[Zn(bipy)3]2*4Cl*5H2O(bipy=2,2′-联吡啶)配合物并利用X射线衍射仪确定其结构.该配合物属单斜晶系,空间群为Cc,晶胞参数a=1.3610(2)(nm),b=2.2544(5)(nm),c=2.3775(4) (nm);β=105.77(1)(°),V=7.0200 (2) (nm3), Fw=1299.92,Dc=1.220 g*cm-3,Z=4,μ=0.886 mm-1,F(000)=2640.该配合物晶体中每两个锌和联吡啶的配离子组成一个不对称单位,Cl-,H2O处于位置无序状态.     

钴(Ⅱ)镍(Ⅱ)超分子配合物的微波合成、晶体结构

本文采用微波加热技术合成两种新的超分子配合物[Co(OBT)(2,6-pdc)(H2O)2].3H2O(1)和[Ni(OBT)(2,6-pdc)(H2 O)2].2H2 O(2)(2,6-H2 pdc=2,6-吡啶二羧酸,HOBT=1-羟基苯并三唑),并由X-射线单晶衍射分析确定了它们的晶体结构.配合物1属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=0.670 00(13)nm,b=1.008 0(2)nm,c=1.010 0(2)nm,α=104.21(3)°,β=106.91(3)°,γ=94.94(3)°,V=0.623 5(2)nm3,Z=2.配合物2属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=0.758 33(15)nm,b=1.133 3(2)nm,c=1.153 1(2)nm,α=104.74(3)°,β=106.63(3)°,γ=95.17(3)°,V=0.904 0(3)nm3,Z=2.配合物1和2中,中心原子钴和镍均为六配位八面体构型,两个配合物中均存在氢键作用和π-π堆积作用,使得配合物1和2扩展为三维超分子结构.     

双核铜、锰三元配合物[Cu2(L1)(Phen)4](ClO4)4及 [Mn2(L2)2(Phen)4](ClO4)2: 合成、表征、结构与π-π堆积作用

合成了含邻菲咯啉的三元混配的双核酮、锰配合物：[Cu2（L^1）（Phen）4]（ClO4）4（1）和[Mn2（L^2）2（Phen）4]（ClO4）（2）（Phen=邻菲咯啉,L^1=苯并三氮唑,L^2=4-喹啉羧酸）,并用X-射线单晶衍射法测定了它们的晶体结构．配合物1中两个Cu（Ⅱ）中心均为五配位的四方锥配位构型,两金属中心之间通过苯并三氮唑桥联,分子内Cu…Cu距离为0．5877nm;配合物2中Mn（Ⅱ）中心为六配位的八面人本构型,两个4-喹啉羧酸均以双单齿的桥联模式将两个Mn（Ⅱ）原子连接,分子内Mn…Mn的距离为0．4728nm．此外,两个配合物均存在着较强的π-π堆积作用．     

纯手性Fe(Ⅱ)配合物的合成、结构及磁性质

合成和表征了两个纯手性的单核Fe(Ⅱ)希夫碱配合物fac-Λ-[Fe(R-L)3〗(ClO4)2(1)和fac-Λ-[Fe(R-L)3〗(BF4)2(2)(R-L=1-(1-萘基)-N-(1H-咪唑-4-亚甲基)乙胺)。X-射线单晶衍射结果表明,配合物1和2都结晶于手性空间群P213,配合物1的晶胞参数为a=b=c=16.979(6)×10-10m,α=β=γ=90°,配合物2的晶胞参数为a=b=c=16.704(2)×10-10m,α=β=γ=90°。在这两个配合物中,Fe(Ⅱ)中心与3个双齿配体提供的6个N原子配位,形成变形八面体配位环境,且R-L配体都诱导配合物呈现单一的fac-Λ构型。变温磁性研究表明,配合物1和2在常温处于高自旋态(S=2),随着温度的降低,金属中心之间存在弱的反铁磁性耦合作用,不同阴离子的引入未对金属中心的自旋状态带来明显变化。     

水杨醛联二萘酚二甲酰腙Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

利用水杨醛缩1,1′-联-2-萘酚-3,3′-二甲酰腙(H4L)与Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)金属盐反应合成了2个金属配合物{[Zn2L(DMSO)(H2O)]·2DMSO·2H2O}n(1)和[Cu2L(DMSO)2](2)。配合物1属于三斜晶系,Pī空间群,配合物2属于单斜晶系,C2/c空间群。配合物1是一个以双核锌为重复单元的一维聚合物,配合物2是双核铜配合物。配合物1中的Zn(Ⅱ)离子与一个H2O分子中的氧原子、脱去4个质子的配体水杨醛缩1,1′-联-2-萘酚-3,3′-二甲酰腙(简称L4-)中的两个氧原子和一个氮原子以及另外一个对称位置的L4-配体上的酚羟基氧原子配位,形成五配位的四方锥构型。配合物2是DMSO分子中的一个氧原子和L4-中的两个氧原子和一个氮原子与Cu(Ⅱ)离子配位,在Cu(Ⅱ)离子周围形成四配位的平面四方构型。     

三维Cu(Ⅱ)配合物的合成、结构及性能研究

以氮杂环化合物2-(1H-咪唑-1-甲基)-1H-苯并咪唑(imb)和芳香多羧酸均苯四甲酸(H_4btec)为配体,采用溶剂热方法制备了一个结构新颖的配合物[Cu(btec)_(0.5)(imb)]_n(1).单晶X射线衍射结果表明,配合物1是由左螺旋链和右螺旋链彼此连接而成的三维结构,可以简化为4,4,4-连接的三维拓扑结构,其拓扑符号为(3~2?10~3·11)(3~2·104)(3~2?103·11).另外还对配合物1的红外光谱、粉末X射线衍射图谱、热稳定性以及固态荧光性能进行了研究,进一步验证了Cu(Ⅱ)离子的存在能淬灭配合物的荧光.     

含Cu(Ⅱ)配位超分子的合成、晶体结构和光物理性质

采用水热合成法合成了2种Cu(Ⅱ)配位超分子配合物:Cu(C9H6NO)2(1)和[Cu(phen)2Cl].ClO4(2).对2种配合物的单晶体进行了X-射线衍射分析,确定了结构,结构分析结果表明这2种化合物均为单斜晶系,P2(1)/c空间群,Cu(C9H6NO)2的晶胞参数为a=1.068 2(9)nm,b=0.862(7)nm,c=1.526 9(13)nm,β=102.137(10),V=1.374(2)nm3,Z=4,Dcalc=1.700 g.cm-3,F(000)=716,R1=0.056 4,wR2=0.152 0;[Cu(phen)2Cl].ClO4晶胞参数为a=1.268 9(2)nm,b=1.124 49(18)nm,c=1.723 0(3)nm,β=111.61°,V=2.58(6)nm3,Z=4,Dcalc=1.624 g.cm-3,F(000)=1 132,R1=0.073 5,wR2=0.175 4.同时对配合物的UV-Vis-NIR,IR光谱进行了测定和分析指认,并研究了配合物的表面光电性能.     

N,N'-双(2-氨丙基)草酰胺合铜的Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅱ)双核配合物的合成、磁性及生物活性

合成和表征了两种含草酰胺桥的新型异双核配合物[Cu(oxap)Fe(tmen)2]SO4(a)和[Cu(oxap)Fe(Ph2-phen)2]SO4(b).其中,tmen和Ph2-phen分别代表N,N,N',N'-四甲基乙二胺和4,7-二苯基1,10-邻菲罗啉;oxap代表N,N'-双(2-氨丙基)草酰胺根阴离子.测定了配合物(a)的变温磁化率(4～300 K)并用最小二乘法和从自旋哈密顿算符()导出的磁方程拟合,求得交换参数J=－58.62cm-1,表明Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅱ)双核配合物中金属离子间有中等强度的反铁磁超交换作用.研究了配合物的生物活性,发现两个双核配合物均具有一定的杀菌作用.     

2个二核钌(Ⅱ)多吡啶配合物的合成、光物理和电化学性质

合成、表征了2个类似的含有4,5-二氮杂芴的二足配体L1和L2.配体L1和L2分别含有9-(2-羟基)苯亚氨基-4,5-二氮杂芴和9-(4-羟基)苯亚氨基-4,5-二氮杂芴.配体和Ru(bpy)_2Cl_2·2H_2O在2-甲氧基乙醇中回流反应得到相应的钌(Ⅱ)配合物[{Ru(bpy)2}_2(μ2-L1)](PF6)4和[{Ru(bpy)_2}_2(μ2-L2)](PF6)_4.对这2个配合物的紫外-可见吸收光谱、发射光谱和氧化还原性质进行研究.这2个配合物的金属-配体核移跃迁(MLCT)吸收峰在443 nm,发射峰在580 nm.这2个配合物的循环伏安图显示在1.34 V有1个RuⅢ/Ⅱ的可逆氧化峰和3个基于配体的还原峰.