专题:多酸化学研究

·编者按·多酸,学名为多金属氧酸盐(polyoxometalates,POMs)或金属-氧簇(metal-oxygen clusters),是指一些前过渡元素(Mo,W,V,Nb,Ta等),以MO6和MO4为单元通过共角、共边桥连缩聚而成的一     

超分子层柱双氢氧化物

评述了近10年来金属配离子和氧酸盐插层超分子双氢氧化物[M1-x2+Mx3+(OH)2](Ax/nn-)·mH2O的研究进展. 主要包括多金属氧酸盐(POM)、层间含TiO2粒子、CH3(CH2)12COO-阴离子以及ZnTPPC(卟啉衍生物)的LiAl-LDHs光化学装置. 重点介绍这些阴离子嵌入LDHs层间的合成方法、表征手段、结构以及在催化化学等应用研究领域的最新成果, 并对该领域研究的发展方向进行了展望.     

12-钼和12-钨杂多酸热稳定性的研究

杂多酸(盐)具有多种催化功能,广泛探讨杂多酸(盐)的性质、结构及其在反应中的变化,对了解杂多酸(盐)的催化作用是有意义的。研究固态杂多酸(盐)结构的热稳定性并予以评价,是当前杂多酸(盐)研究领域内引人关注的问题之一。这里涉及杂多酸的二次结构及杂多酸阴离子结构二个问题。前人由于局限于某一化合物和单一方法的研究,缺乏对杂多酸热     

多酸发展新动向

正多金属氧酸盐(polyoxometalates)简称多酸(POMs),是一类含有V, Mo, W等的金属氧合物,在吸附、催化、生物等领域有着重要的应用.多酸化学历经2个多世纪的发展,在基础科学前沿和工业应用研究领域取得了丰硕成果.特别是近十年,多酸科学家发展了一系列多酸组装新方法,拓展了多种多酸体系新功能,构筑了一批功能导向多酸新材料.与此同时,多酸化学在保持     

以Keggin型杂多酸为质子源驱动二茂铁-蒽醌有机电子给体(D)-受体(A)π共轭体系分子内电子转移和结构转化

以Keggin型杂多酸为质子源, 对亚乙炔基桥连二茂铁-蒽醌有机电子给体(D)-受体(A)π共轭体系(1-FcAq), 探讨了质子驱动分子内电子转移及结构转变机理. 杂多酸对质子化的亚乙炔基桥连二茂铁-蒽醌共轭配合物有稳定化作用, 在空气中得到了稳定的质子附加体. 通过元素分析, 红外光谱(IR), 1H核磁共振(1H NMR)及循环伏安方法(CV)确定了质子附加体的组成及结构. 在质子诱导下, 电子由二茂铁部位(Fc)向蒽醌部位(Aq)转移, 共轭体系重新排列, 形成富烯-累积多烯构造变形体.     

金属-有机框架在光催化中的应用

为了缓解并最终解决能源问题,自20世纪至今,人们一直在探索如何利用光能如太阳光高效环保地将水分解生成清洁能源氢气,以及利用光能实现人工二氧化碳的还原过程(模拟光合作用).金属-有机框架(metalorganic frameworks,MOFs)具有独特的物理和化学性质,如超高的比表面积、可设计和精确控制的孔洞、对光生电子的多种传递机制、方便与染料分子连接、或是可直接引入具有优异光学活性的配体和金属.作为一大类近二十年来迅速发展的微孔/介孔材料,在光催化领域引起了越来越多研究者的兴趣.本文通过一些代表性的实例总结了MOFs作为新兴光催化材料的独特优势和内在优点,展望了MOFs在光催化应用中的机遇和发展前景.首先介绍了MOFs的基本概念和特性,阐述了相对于其他材料而言,MOFs的独特优势,并解释了为何它能在光催化领域引起广泛的关注;之后将用于光催化的MOFs分成3大类,分别是:(1)依靠无机金属簇作为半导体结点的MOFs;(2)引入具有光活性的有机连接体(即配体)的MOFs;(3)以及利用超分子化学中主-客体相互作用,在孔洞中包覆氧化还原物种的MOFs,其中又细分为包覆纳米粒子或者金属催化剂、多金属含氧酸盐和其他纳米复合材料3个小类;最后,总结了MOFs在光催化中应用时仍需解决的问题,展望了该领域的研究方向.     

电荷转移聚金属氧酸盐的合成、表征及非线性光学性质的研究

近年来,有关杂多酸的均相和异相催化研究非常活跃。大部分均相催化过程与光化学有关,有大量的文献报道了电荷转移聚金属氧酸盐(charge-transfer polyoxometalate,CTP)的光化学和光色性过程。但到目前为止,有关这类化合物的非线性光学性质尚未见诸文献。本文以H_4GeW_(12)O_(40)·nH_2O和N-甲基吡咯烷酮(NMP)为原料,合成了组成为(NMPH)_3HGeW_(12)O_(40)·CH_3CN·H_2O的电荷转移盐,并对其非线性光学性质进行了研究。     

Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)取代的12-钨硅酸盐的结构和红外光谱研究

具有多种催化功能的杂多酸(盐),无论在均相或者多相催化反应中,都已显示出独特的活性和选择性,人们对它的兴趣与日俱增.作为对钨系杂多酸(盐)系统研究的一部分,本文     

散射技术在多酸溶液研究中的应用

多金属氧酸盐(即多酸)是一大类主要由金属-氧多面体连接构成、结构明确、大小在纳米级(尺寸从1～10nm)的分子簇.多酸因为其丰富的组成与结构,在催化、光电材料、单分子磁体、质子导体、磁性材料、生物材料等领域有着非常广泛的应用.但是如何设计与合成具有特定结构和功能的多酸分子簇,是多酸化学家面临的一个难题,需要对多酸的溶液行为进行深入的研究.随着表征技术的发展,人们利用各种信号源,例如,微波、(近)红外、可见光、紫外光、X射线和中子,发展而来的散射技术在研究材料的结构和动力学方面有着非常重要的应用.本文同时介绍了激光光散射技术(LLS)、小角X射线散射技术(SAXS)和小角中子散射技术(SANS)在多酸溶液研究中的应用,为研究多酸在溶液中的自组装行为、自识别行为、形貌结构、形成机理、反离子分布、分子间相互作用、受限小分子动态行为等提供强有力的技术支持.这些多酸结构与动态行为相关方向的探索对于发展新型多酸的合成方法以及优化多酸的功能具有重要的指导意义.     

金属配位(螯合)型离子液体在二氧化碳吸收和转化中的研究进展

金属配位型离子液体(ionic liquids, ILs)是一类由金属离子与有机或无机配体通过配位作用形成的低温熔盐.其中,当金属离子与配体具有多齿配位点时,将其称为金属螯合型ILs.目前,金属配位(螯合)型ILs已经被广泛用于气体吸收和有机催化等领域,显示出了优异的性能.本文首先对近年来金属阴离子配位型ILs和金属阳离子螯合型ILs在二氧化碳(CO_2)吸收中的应用进行综述,重点讨论了金属离子、配体和阴离子种类对CO_2吸收性能的影响;其次,总结了金属阴离子配位型ILs、金属阳离子配位型ILs、金属阴阳离子配位型ILs和金属阳离子螯合型ILs催化CO_2化学转化的研究进展,分析比较了不同类型金属配位(螯合)型ILs催化CO_2与环氧、末端炔烃、炔丙醇等底物的反应性能与机理;最后,阐述了金属配位(螯合)型ILs应用于CO_2吸收与化学转化时存在的问题与面临的挑战与机遇.     

有机硫磷添加剂二硫代磷酸酯类的铅盐(Ⅰ)

二硫代磷酸酯的金属盐,可用于合成有机硫磷化合物的中间反应(或中间产物)的分离检定,亦可作为矿物油的多效能的、具有去乳化能力的添加剂。后者,自 G.Avico 于1954年发表了第一篇专利报导以后,愈来愈引起人们的兴趣。本文作者为了观察不同结构的二烃基二硫代磷酸酯的金属盐(固定价金属,变价金属)对润滑油性能的影响,首先,进行了铅盐的合成。综览文献,关于0,0—二烷基二硫代磷酸酯铅盐的合成方法,不外三种。本文作者利用了其中之一法,分别以 n-G_4H_9OH,n-G_8H_(17)OH,     

巨轮型纳米多孔钼氧基多金属氧酸盐化合物表面活性部位的检测

利用谷氨酸盐为探针分子, 通过单晶X 射线结构解析、IR、元素分析、¹H NMR 和TG 等综合分析手段, 成功检测到可以看做MoO₃ 类似物的巨轮型纳米多孔钼氧基 多金属氧酸盐表面在特定条件下的反应活性点, 与此同时实现了用多官能团有机分子 对巨轮型金属氧簇内表面的功能型修饰. Z-扫描实验表明, 所得到的这种有机-无机杂 化化合物在能量为15 μJ 的532 nm 波长、18 ps 激光脉冲作用下, 具有显著的非线性光 学反饱和吸收和自聚焦响应.     

过渡金属原子簇化合物——一个日趋活跃的化学新领域

近十多年来,有一类新型化合物——过渡金属原子簇化合物,在化学领域中新军崛起,吸引了人们的注意和重视,其发展方兴未艾。过渡金属原子簇(tronsition metal cluster)化合物通常是指含有一个或多个足够强的金属-金属键(简称M-M键)的两核或多核金属络合物。     

有机溶剂诱导的多孔硅光致发光猝灭机理

1990年多孔硅室温可见光发射的报道引起了科技界的极大关注.现已形成了一个对硅材料研究很活跃的领域.目前的研究焦点主要集中在以下几方面:(1)发光机理的探讨;(2)改善发光的稳定性,提高发光的量子产率及制备各色光的多孔硅量子线阵列;(3)研制多孔硅光电器件;(4)发光的化学碎灭特性及其应用的研究. 我们研究了三类有机溶剂对多孔硅光致发光的猝灭作用。烷烃不猝灭发光(包括环己烷、正庚烷和溴乙烷等),而且还有很弱的增敏作用.但苯具有弱的猝灭效应.气相浓度(以氮气作稀释气体)为 1.9 × 10~(-3) mol/L时,猝灭了发光强度的15％,猝灭过程光谱没有蓝移或红移.含氧有机溶剂,包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、环氧氯丙烷、乙醚、苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮和丁酮等,它们的猝     

质子型溶剂中Ln(OTf)3催化的有机反应研究进展

绿色化学是当前研究的热点。Ln(OTf)3是一种对水稳定的Lewis酸，可在水及质子溶剂等友好环境中催化许多有机反应，在绿色化学研究中备受关注。评述近年来镧系金属盐催化有机反应的概况和最新进展，对镧系金属催化的Diels-Alder(DA)反应、羟醛缩合反应、烯丙化反应、缩醛化反应、自由基反应等经典反应的绿色化研究进行了论述；并结合课题组在氮杂Diels-Alder,环化反应，亲电反应，固相合成及酶催化方面的研究成果，提出了今后研究的方向和热点。     

碘酸锰球晶的电子吸收光谱

许多碘酸盐晶体由于有着优异的非线性光学、压电效应、电光效应等性能,近年来引起了人们的极大关注。为了寻找具有复合效应的材料(如磁光晶体),许多研究者对过渡金属碘酸盐的晶体生长和物理性质进行了系统研究,但     

低维金属卤化物的结构与光学调控:化学合成与物理高压

金属卤化物作为一类新型光电材料,在发光二极管、太阳能电池、光电探测器、激光器等领域具有重要的应用前景.其晶体结构丰富且易被调节,通过在分子尺度上的控制,可由三维(3D)逐渐扩展至二维(2D)、一维(1D)及零维(0D).与三维金属卤化物相比,低维金属卤化物通常展现出更大的结构扭曲、更强的量子限域效应以及显著提升的激子结合能,使其成为在照明和显示领域备受关注的高效发光材料.现阶段,低维金属卤化物结构和光学性调控在依赖于传统化学手段的同时,也能够通过高压等物理手段完成.与传统化学调控手段不同,高压技术能够在不改变化学组分的前提下,对金属卤化物的结构和性能进行连续调制.本文首先介绍了传统化学手段对金属卤化物的结构和光学性质调控,随后讨论了高压技术在金属卤化物结构演变和光学性质优化方面的应用,重点阐述了其结构与光学性能之间的内在联系.本文为发光低维金属卤化物的合理设计与精准合成提供了重要的思路.     

滨海河口潮滩中微塑料的表面风化和成分变化

微塑料作为新兴环境污染物日益受到关注,但对真实环境中不同类型微塑料的表面形貌、成分及其变化了解甚少,相应的方法学研究多处于探索阶段.本研究以受人类活动强烈影响的黄渤海沿岸河口潮滩为对象,运用多种显微技术和微分析方法,研究了微塑料类型、表面形貌及其成分变化.采用光学显微镜和扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)分析表明,潮滩环境中微塑料除了碎片、纤维、薄膜等形貌类型外,还存在发泡类和树脂类颗粒.表面呈现不同形状和大小的皱褶、微孔、裂纹或凸起等,可能受到了机械摩檫、化学氧化或生物侵蚀等作用.运用衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪(attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy,ATR-FT-IR),在分析微塑料聚合物成分的基础上,鉴定出潮滩环境中微塑料表面具有羧酸、醛、酯或酮类等含氧官能团.通过裂解气相色谱-质谱(pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry,pyr-GC-MS)不仅鉴定出纤维类微塑料是聚乙烯与聚丙烯共混聚合物,还观测到发泡类风化表层与剥离风化表层后的内部之间的成分差异,其中,油酸腈、芥酸酰胺、ɑ-N-去甲基美沙醇、1,1-二苯基-螺[2,3]-己烷-5-羧酸甲酯、棕榈酸十八酯和棕榈酸十六酯等含氧、含氮化学物为风化表层特有,进一步证实了河口潮滩环境中微塑料表面含氧物质的存在.由此可见,环境中微塑料表面在风化的同时还发生了成分的变化.未来应关注海岸和海洋中微塑料的表面变化过程和生态环境效应研究.     

类金属含量对非晶合金形成能力的影响

由于非晶态合金具有许多优异的物理性能和化学性能,在材料科学领域内,受到科学家们越来越多的关注。尤其是对有重要发展前途的铁族金属(Fe、Co、Ni)-类金属非晶态软磁合金,已开展了相当广泛的实验研究。但对其非晶形成能力与类金属含量的关系的微观机理尚不够清楚。为此,本文试图从作者新近提出的“双层单元结构模型”出发,在文献[1,2]的基础上,进一步深入分析其“双层组合单元”的结构层次,探讨其类金属原子在模型中的具体分布,并从化学短程序键合强弱的观点,导出在金属-类金属三元系非晶合金中:当类金属总含量为     

硅钨酸在膨润土上的固载化

具有Keggin结构的杂多酸作为一种新型多功能催化剂,在均相对许多反应都表现出优异的催化活性.近年来杂多酸正逐步在多个反应过程中实现工业应用.将杂多酸固载化以实现均相反应的多相化,因具有更大的实用性更令人瞩目.本文报道的是以经过化学处理的膨润土为载体,研究硅钨酸的固载化问题.